第一作者：Chuan Xia

通讯作者：Chuan Xia, 汪淏田，Yongfeng Hu

通讯作者单位：电子科技大学，莱斯大学，萨斯喀彻温大学

1.发展了一种合成单原子催化剂的新方法，实现了超高单原子担载量

2.该方法具有普适性，能够用于合成Ir、Ni、Pt单原子催化剂

图1. 有机胺修饰石墨烯量子点合成高担载量单原子示意图

过渡金属单原子催化剂具有优异的单位金属位点催化活性，但是通常难以实现较高的单原子金属的密度（通常密度低于5 wt %或者1 at. %），因此总体催化活性受到限制。有鉴于此，电子科技大学Chuan Xia、莱斯大学汪淏田、萨斯喀彻温大学Yongfeng Hu等报道一种普适性合成高担载量过渡金属单原子位点的方法，能够实现40 wt. %（3.8 at. %）单原子的修饰，单原子的修饰量比相关文献结果提高数倍。该材料以石墨烯量子点相互交织构建碳基底作为基底，提供了丰富的结合位点，因此产生较高密度的相互分离过渡金属单原子位点。单原子位点之间存在足够的空间，能够避免单原子团聚，这种高担载量Ni单原子催化剂在电催化CO₂还原反应中展示了显著提高的催化活性。

目前常用单原子合成方法的缺点

图2. 单原子催化剂经典合成方法和新方法

经典合成方法（a. “自上而下”法 b. “自下而上”法）；

新方法（c. 量子点交联/自组装）

目前在碳基底上构建过渡金属单原子的方法主要有两种，分别为“自上而下”、“自下而上”法：在“自上而下”方法中，通常以石墨烯纳米片或碳纳米管等作为基底通过制备碳缺陷位点将单原子进行物理限域，该方法的缺点在于难以均匀控制碳缺陷的分布和大小，因此缺陷的数量显著受到限制，在形成单原子的同时容易形成原子簇；在“自下而上”方法中，通常以MOF、金属-卟啉分子、小型有机分子作为前驱物，随后通过高温碳化形成含有金属原子的碳材料，该方法中由于较多的金属原子/原子间缺乏相互间隔，导致煅烧过程容易形成簇/纳米粒子，单原子担载量显著衰减。

新方法

作者发展了一种合成高担载量单原子催化剂的新方法，在担载Ir单原子实现了41.6 wt %（3.84 at %），比目前方法的担载量提高了数倍。作者通过多尺度（亚纳米~微米）表征方法验证催化剂中不含有金属原子簇结构。除了Ir，该方法还能够实现其他类型单原子（Pt，Ni）的高担载量，说明该合成方法具有普适性。

与经典的“自上而下”、“自下而上”方法相比，本文发展的策略表现以下特点：石墨烯量子点的粒径较小，确保能提供丰富的结合位点；与经典的有机前驱分子热解法相比，石墨烯量子点基底在热解过程中并未产生显著的结构变化，因此能够避免过度金属原子之间团聚。

当石墨烯量子点界面上修饰有机胺，通过有机胺与金属阳离子之间较强的螯合作用/配位作用，将溶液中过渡金属均匀分散限域在表面。这种强相互作用改善石墨烯量子点之间的连接，在冷冻干燥过程中形成Ir³⁺/GQDs-NH₂混合层状块体结构，随后在氨气氛热解得到高密度Ir单原子修饰的催化剂。

表征

图3. 单原子Ir催化剂相关表征

通过XPS表征Ir单原子担载量变化情况，当单原子Ir的担载量小于41 wt. %，催化剂的Ir含量呈现线性变化过程，说明在该区间内能够实现Ir原子均匀分散；当Ir的担载量高于41 wt. %，Ir的增量不再表现为线性递增，同时当Ir担载量达到~60 wt. %，未发现Ir金属的峰。以上结果说明当Ir的担载量低于41 wt. %，能够在催化剂中实现均匀的单原子分散；当Ir的担载量高于41 wt. %，将生成Ir的原子簇/纳米粒子。

通过HAADF-STEM对催化剂中Ir的分布情况进行表征，在广泛的区间内未发现Ir簇/纳米粒子存在，EDS分析结果显示Ir担载量为44.5 wt. %。通过热重分析（TGA）比较准确的获得Ir担载量达到41.6±2.5 wt. %，与XPS（37.6 wt. %）的结果、EDS结果（44.5 wt. %）、加料计算结果（~41.5 wt. %）相符。进一步通过XANES表征从亚纳米尺度对Ir原子分散情况进行表征，相关结果未发现存在Ir-Ir相互作用，同时发现Ir-C/N配位结构，验证了催化剂的Ir以单原子形式分布。

作者测试其他基底在合成高担载量单原子催化剂的效果。首先合成氮含量达到20 wt. %掺氮石墨烯，随后通过相同过程进行担载，发现在低于10 wt. %的Ir担载量，亦无法实现单原子担载，说明石墨烯量子点作为基底非常特别，这是因为修饰大量N的石墨烯无法在热解过程中保持稳定，因此在热解过程中难以避免相互分散的单原子形成团簇。相比而言，未掺杂氮原子的石墨烯量子点在热解过程中能保持足够的稳定。

担载Pt单原子、Ni单原子

作者通过相似过程分别实现了高担载量Pt、Ni，Pt单原子担载量达到~32.3 wt. %，Ni单原子担载量达到~15 wt. %。

      Ni单原子催化剂CO₂电化学还原

图4. Ni单原子电催化CO₂还原

作者分别合成了Ni担载量为~7.5 wt. %、~15 wt. %的单原子催化剂，并且考察其CO₂电化学还原反应性能，结果显示两种不同Ni担载量催化剂都实现了较高的CO选择性（>90 %），当电池电压为~2.55 V，~15 wt. % Ni担载量催化剂的CO分电流达到122 mA cm^-2，比~7.5 wt. % Ni催化剂的性能提高2.5倍，随后考察电催化反应后的催化剂样品，未发现单原子团聚现象。

参考文献：

Xia, C., Qiu, Y., Xia, Y. et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots, Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00734-x

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00734-x