标题：Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst

第一作者：Zhen-Yu Wu

通讯作者：Samira Siahrostami & Haotian Wang

通讯单位：University of Calgary

DOI：10.1038/s41467-021-23115-x

研究内容：

氨作为世界上最基本的化学原料之一，是化肥、医药、染料等不可缺少的化学品，同时被认为是重要的储能介质和无碳能源。然而目前，工业规模的NH3合成往往依赖于Haber-Bosch反应，该反应使用铁基催化剂在高温（400-500℃）和高压（150-300 atm）反应。作为 Haber-Bosch反应的一种有吸引力的替代方案，电化学 NH₃ 合成路线采用可再生电力输入，引起了人们广泛的兴趣。过去几年里，人们尝试了电化学氮气还原反应，以空气中的氮气作为氮源。然而，由于 N≡N 键极其稳定，NRR的选择性和活性极低。硝酸盐作为一种广泛存在的水污染物，对自然环境与人类身体健康造成了严重的危害。但其也是一种来源来源广泛的氮源，可替代惰性 N₂，用于 NH₃ 的电化学合成。 多年来，已开发出多种金属催化剂（包括Ru，Rh，Ir，Pd，Pt，Cu，Ag和Au）及其合金，以将NH₃作为副产物选择性地将NO₃^-转化为N₂。然而，目前缺乏有效的催化剂有选择性地将硝酸盐高效还原成氨。开发高性能电催化剂高选择性地将硝酸盐还原为具有附加值的NH₃，将开辟一条不同的硝酸盐处理途径，并对可持续的 NH₃ 合成产生经济和环境影响。

作者受 Haber-Bosch催化剂（Fe 基化合物）和固氮酶（主要包含 Fe-Mo 因子）中的Fe作为活性位点的启发，合成了 Fe 单原子位点催化剂（Fe SAC）。并发现其在电化学还原硝酸根离子到NH3方面具有优异的活性和选择性。Fe SAC 在 -0.66 V 处具有高达75%的NH₃法拉第效率 (FE)，在 -0.85 V处NH₃局部电流密度高达~100 mA cm⁻²。重要的是，尽管 Fe 含量低得多，但 Fe SAC 显示出比 Fe 纳米颗粒催化剂显着提高的 NH₃ 产率。并使用密度泛函理论计算详细分析了Fe 单原子位点上 NO₃^-被还原为 NH₃ 的反应路径，研究表明 NO* 还原为 HNO* 和 HNO* 还原为 N* 是影响NO₃^-被高效还原为 NH₃的潜在限制步骤。

要点1：

作者以SiO₂为模板，采用TM辅助碳化法合成了单原子Fe催化剂（Fe SAC），采用TEM、AC MAADF-STEM、EELS、XRD等表征手段揭示了单原子催化剂的成功合成。通过ICP-OES检测到在Fe SAC中，Fe负载量约为1.51%。材料比表面积为285.8m²g^-1。

要点2：

作者通过XPS、XAFS表征揭示了Fe SAC催化剂中Fe单原子价态为0—+3价。在EXAFS光谱中未发现Fe-Fe配位特征峰，进一步证明Fe以原子级的形式分散在载体表面。通过进一步拟合分析，证明催化剂中Fe以Fe-N4的形式存在于载体上，表明催化剂催化活性位点为Fe-N₄。

要点3：

作者合成的Fe SAC催化剂展示出了非常优异的电催化NO3^- 产NH₃的性能。在-0.5V 处，NH₃的FE 高达39%，产率为331 μg h⁻¹ mg _cat⁻¹。在-0.66V 处，NH₃的FE高达75%，产率为5245 μg h⁻¹ mg _cat⁻¹，反应稳定性超过2 h。

要点4：

作者对电催化NO₃^-产NH₃的反应路径进行了DFT分析。硝酸盐还原成氨伴随着九个质子和八个电子转移。本论文中 Fe SAC高 NH₃ 产率和活性的原因可归为以下两个方面。第一方面，Fe SAC 具有本征高活性位点，即 Fe-N₄中心，热力学势垒低，计算极限电位比 FeNP/NC的 FeNP、Co SAC中的 Co-N₄ 和Ni SAC 的 Ni-N₄更小。第一方面，合理的电催化条件，包括 KNO3 的浓度、电解质的 pH 值和施加的电位，也对 Fe SAC 的高NH₃产率起着重要作用。同时，NO* 还原为 HNO* 和 HNO* 还原为 N* 是影响NO₃^-被高效还原为 NH₃的潜在限制步骤。

图1. 单原子Fe催化剂（Fe SAC）的合成与表征。a. Fe SAC合成路径；b. Fe SAC TEM图（ scale bar 200 nm）；c. AC MAADF-STEM图（ scale bar 2 nm）； d. EDS图（ scale bar 100 nm）；e. EELS光谱；f. Fe SAC的XRD谱图；g. N₂吸附-脱附等温线，内嵌图：孔隙大小分布曲线。

图2.  Fe SAC结构分析。 a. Fe SAC XPS高分辨N1s谱；b. Fe SAC、Fe箔和Fe₂O₃的Fe K边XANE谱；c. Fe SAC、Fe箔和Fe₂O₃的Fe K边EXAFS谱；d. Fe SAC、Fe箔和Fe₂O₃的Fe K边小波变换谱；e. Fe SAC在K空间拟合结果；f. Fe SAC在R空间的拟合结果，内嵌图为Fe SAC示意图模型: Fe(黄色)，N(蓝色)，C(灰色)； g. Fe SAC 的 Fe L-edge XANES谱。

图3. 电催化硝酸还原性能。a. Fe SAC在0.25M K₂SO₄电解液和0.50M KNO₃ /0.1 M K₂SO₄混合电解液中的LSV曲线；b. 在给定电位下的Fe SAC的NH₃ 法拉第效率。红色点是由三个独立的核磁共振测试所估计的FE；c. NH3产率及Fe SAC、FeNP/NC、NC的局部电流密度；d. 在−0.66 V下进行三次独立的硝酸还原试验后的电解质1H NMR谱；e. ¹⁵NO₃后电解质的¹H NMR谱；f. Fe SAC、Co SAC和Ni SAC 的NH₃产率；g. Fe SAC在−0.66 V下还原试验。

图4. DFT计算。 a. NH₃作为主要产物的最小能量反应途径； b. 自由能图在U= 0.0 V (绿色)和在计算极限电位−0.30 V(黑色)时的最小能量路径。

参考文献：

Zhen-Yu Wu, Mohammadreza Karamad, Xue Yong, Qizheng Huang, David A. Cullen, Peng Zhu, Chuan Xia, Qunfeng Xiao, Mohsen Shakouri, Feng-Yang Chen, Jung Yoon (Timothy) Kim, Yang Xia, Kimberly Heck, Yongfeng Hu, Michael S. Wong, Qilin Li, Ian Gates, Samira Siahrostami*, Haotian Wang*. Electrochemical ammonia synthesis via nitratereduction on Fe single atom catalyst. Nat Commun, 2021,12, 2870