北京大学深圳研究生院张冠张团队近期通过创新的超临界氨化处理技术，在阻变层中引入双离子传导机制，使单个阻变存储器实现了自限流的互补式阻变开关行为，并且实现了多阶存储等多项优异性能。

该研究以“Achieving complementary resistive switching and multi-bit storage goals by modulating the dual-ion {attr}3153{/attr} through supercritical fluid-assisted ammoniation”为题，发表在英国皇家化学会的著名期刊 Nanoscale上，并入选为期刊内封面文章(Inside Front Cover)。封面图中呈太极图案的鲤鱼分别代表阻变存储器中参与传导的阴阳离子（H⁺和O^2-），象征着两种离子之间协同互补作用。美好的故事和诗文需要通过存储介质记载下来，阻变存储器形状的天灯徐徐向天空飞去，代表着作者对未来存储器发展的美好期许。

超临界流体用于材料修复和器件性能改善是由本文通讯作者首创的一项创新、高效、环境友好的技术方法，目前已取得了多项成果，在 SCI 国际期刊发表了多篇相关论文。超临界态是物质除了固态、液态、气态以外的第四相态。在温度和压强到达临界点后，物质会进入同时具有气态的高穿透性和液态的高溶解度的超临界相态。利用超临界态物质的特性，通过调节参与超临界{attr}3205{/attr}的化学物质和反应时的参数条件，可以将杂质分子从材料器件中带出，也可以将选定的化学分子引入材料器件内部发生相应的化学反应，从而实现对材料或电子器件的性能提升。本文中采用将氨溶解于超临界二氧化碳（SCCO₂）的方法，成功将 NH₃ 带入 Pt/HfSiO/SiO₂/TiN 结构的阻变存储器的阻变层。通过 NH₃ 与 SiO₂ 层中的断键的反应，在 SiO₂ 层中形成了 O-H 键和 Si- NH₃ 键，从而在阻变层中引入了可动的 H⁺，和原本主导阻变反应的 O^2- 共同形成互补的双离子反应。

上图为超临界氨化处理前后器件的 I-V 曲线，左图(a)由于没有经过超临界氨化处理，呈现出典型的阻变特性，而超临界氨化处理的器件，如右图(b)所示，实现了自限流的互补式阻变（Complementary Resistive Switching）行为。在电压正向扫描过程中，电流在 1.0 V 时发生了电流的迅速增长，但随着电压的继续增加，电流增长放缓并发生了少量的下降。同样，在电压负向扫描中，电流的激增也被继续变负的电压所抑制，从而实现了自限流。这是由于 H⁺ 的引入实现了对 O^2- 行为的抑制和互补。

在单个阻变存储器器件中实现 CRS 行为的根本原因是超临界氨化处理对 SiO₂ 薄膜产生的影响。结合电学性能和材料分析，本文建立了如上图所示的机理模型。NH₃ 溶于具有高穿透性的超临界二氧化碳（SCCO₂）从而被带入器件内部。NH₃ 中的孤电子对使其迅速与 Si 断键反应生成 Si- NH₃ 化学键，同时由于 O 和 H 之间更强的成键能力，使得 O 断键吸引 NH₃ 中的 H 生成 O-H 键和 NH₂ 自由基。NH₂ 自由基通过与 O 断键结合形成 N-O 键。经过上述一系列反应，超临界氨化赋予了 SiO₂ 薄膜存储和释放 H⁺ 的能力，从而实现了对 CRS 行为起到关键作用的双离子效应。

超临界流体技术在材料特性的改善和电子器件的性能提升方面已经取得了多项成果。该技术能够以较低的成本，在器件制备完成后进行显著的性能提升，并且低温低压的处理条件赋予其包括生物材料、柔性材料等多种应用场景。此外，依托于超临界 CO₂ 实现的超临界流体技术，具有零污染排放、二氧化碳循环利用的优势，积极响应了国家十四五纲要所提出的“碳中和、碳达峰”战略目标，推动了微电子产业绿色持续发展。

• Achieving complementary resistive switching and multi-bit storage goals by modulating the dual-ion reaction through supercritical fluid-assisted ammoniation
  Lei Li, Tianjiao Dai, Kai Liu, Kuan-Chang Chang*(张冠张，北京大学深圳研究生院）, Rui Zhang, Xinnan Lin*（林信南，北京大学）, Heng-Jui Liu, Ying-Chih Lai and Tzu-Peng Kuo
  Nanoscale, 2021, 13, 14035
  http://doi.org/10.1039/D1NR03356E