Nature Commun.：当Pd遇到手性NHC配体！

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对映选择性构建C-CF2R（R:烷基、氟烷基）化学键受到研究者的广泛关注，因为含氟手性有机分子在生命和材料科学领域非常重要。目前进行不对称氟烷基化的方法主要通过有机催化剂和Lewis酸催化剂，而且合适的底物仅局限于羰基化合物。仅有少数的相关例子中能够使用过渡金属催化，因为氟烷基化试剂可能发生分解和异构等副反应。


有鉴于此，上海有机化学研究所张新刚、侯雪龙，上海大学丁昌华等报道极性翻转不对称催化反应，在Pd作为催化剂，通过3-溴-3,3-二氟丙烯BDFP对腙类进行二氟烯丙基化反应。该反应中通过使用一种新发展的手性NHC配体，合成了含有手性四级碳中心位点的偕二氟烯丙基化产物，实现了较高的α-选择性和对映立体选择性。


本文要点


要点1. 该反应实现了较好的产率、较高的α/γ-位点选择性，较好的对映立体选择性。作者对该反应产物的合成应用进行展示，而且提出该反应机理为内球机理。


  要点2. 机理研究发现，该反应中手性N-杂环卡宾是实现选择性和较高产率的关键。Pd起到驱动内球型[3,3]还原消除，导致该反应具有优异的选择性。合成得到的产物能够进一步转化为手性氟化物，或者转化为含有手性有机胺结构的产物。


Huang, S., Tong, FF., Bai, DC. et al. Regio- and enantioselective umpolung gem-difluoroallylation of hydrazones via palladium catalysis enabled by N-heterocyclic carbene ligand. Nat Commun 12, 6551 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-26667-0
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26667-0


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