近二十年，含硅手性化合物在有机合成、生物医药和功能材料等领域扮演着越来越重要的角色。然而，自然界中至今仍未发现天然的含硅有机分子，发展高效、高立体选择性的构建含硅手性化合物的策略逐渐成为科学家们的研究热点。在众多含硅有机分子中，硅中心手性单氢硅烷，尤其是硅中心手性环状单氢硅烷，不仅可以作为合成手性四取代硅烷的前体，也是一类重要的手性拆分试剂和机理探针。目前，除了传统的利用手性辅剂合成硅中心手性单氢硅烷外，通过手性配体诱导的{attr}3203{/attr}催化反应构建硅中心手性氢硅烷的方法也有了一定的发展。然而，对于更具应用价值的环状氢硅烷则报道较少。

近日，上海有机所王鹏课题组和南开大学彭谦课题组合作利用过渡金属催化的分子内氢硅化策略高效、高立体选择性地构建了一系列硅中心手性环状单氢硅烷。该反应的反应效率高，多数底物可以在5分钟内完成，催化剂载量可以降低至0.1 mol%。

在最优条件下，作者对铑催化分子内氢硅化反应的底物普适性进行了考察。对于含不同硅取代基 (如芳基、杂环和烷基) 的二氢硅烷和苯乙烯部分的芳环上取代基不同的二氢硅烷，都可以以高收率、高对映选择性和高非对映选择性得到对应的五元环状单氢硅烷产物。值得一提的是，取代基的位阻和电性对该反应的效率，ee值，dr值没有影响。该催化体系亦可以高收率、高对映选择性和高区域选择性完成对六元环状单氢硅烷的构建。

作者也通过氘代实验和DFT计算证明该反应经由Chalk-Harrod机理进行。进一步研究表明，铑对二氢硅烷的硅氢键立体选择性氧化加成为手性诱导决定步。

在该工作中，作者利用铑催化分子内不对称氢硅化反应实现了硅中心手性环状单氢硅烷的高效、高区域选择性和高立体选择性合成。通过该催化体系，可以以低催化剂载量，高收率、高对应选择性、高非对应选择性的构建一系列硅中心手性五/六元环状单氢硅烷。

论文信息：

Enantioselective Synthesis of Silicon-Stereogenic Monohydrosilanes by Rhodium-Catalyzed Intramolecular Hydrosilylation

Yu-Hao Huang,Yichen Wu,Zile Zhu,Sujuan Zheng,Zihang Ye,Qian Peng,Peng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202113052