金属氧化物的晶体结构是基于密堆积氧离子与金属阳离子形成的,其暴露的晶面决定了表面氧原子和金属离子的配位和原子排列。因为不同离子之间存在各异的物理化学性质,暴露晶面对氧化物的性质起到关键影响,以及催化活性。因此,理解由于晶面作用导致的不同催化反应机理对于改善金属氧化物的催化反应等性质非常重要。但是,目前人们对这种性质的理解比较缺乏,这是由于通常只能通过单方面的实验、或者理论计算进行理解。
有鉴于此,济南大学张昭良、华东理工大学曹宵鸣等报道研究Mn2O3的不同暴露晶面在NO氧化反应中的影响,分别构建了棒状、纳米粒子Mn2O3用于考察NO氧化反应的活性。
本文要点
要点1. 通过一系列的结构、性质表征以及DFT计算,对不同纳米晶的催化反应活性理解。结果发现,棒状结构Mn2O3催化剂中暴露晶面为(220)和(400),其NO氧化反应的机理遵循Langmuir-Hinshelwood机理;Mn2O3纳米粒子主要的暴露晶面为(222),NO氧化反应的机理遵循Mars-van-Krevelen机理。由于不同的催化反应机理,导致Mn2O3产生不同的催化反应活性,尤其是抗毒化作用显著区别。
要点2. 棒状Mn2O3催化剂能够被H2O毒化,这是因为羟基化形式的氧将阻碍NO吸附,吸附OH*阻碍了O2在(220)和(400)晶面上的化学吸附;但是H2O并不会对(222)晶面产生显著的催化活性影响。
本文研究说明调控Mn2O3的暴露晶面能够调控催化剂的NO氧化反应机理。而且,本文工作为其他金属氧化物催化剂研究晶面催化反应机理提供了经验,为将来发展高催化活性的异相催化剂提供设计经验。Ying Xin, Lu Cheng, Yanan Lv, Junxiu Jia, Dongxu Han, Nana Zhang, Jin Wang, Zhaoliang Zhang,* and Xiao-Ming Cao*, Experimental and Theoretical Insight into the Facet-Dependent Mechanisms of NO Oxidation Catalyzed by Structurally Diverse Mn2O3 Nanocrystals, ACS Catal. 2022, 12, 397-410DOI: 10.1021/acscatal.1c04357https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04357
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