论文DOI：10.1021/jacs.1c09665
我们合成了一系列基于Rh的金属间化合物纳米颗粒，并用苯乙烯为模型底物对这些纳米颗粒的氢甲酰化催化性能进行了测试。RhZn在测试中表现出优异的反应活性，其TOF约三倍于传统的均相Wilkinson催化剂，并保持有优秀的化学选择性。同时，我们使用CO-DRIFTS和DFT计算的方法，提出反应在RhZn表面进行时，金属间化合物结构有效降低了活化能垒并同时削弱了反应中间体在表面的吸附，从而有利于反应的快速发生。氢甲酰化反应是一种工业上被大量运用于化工生产的化学过程，传统上普遍使用Rh或Co的配位化合物作为均相催化剂。基于异相催化剂的氢甲酰化对于催化剂的分离与回收极为重要，但是其反应活性和选择性通常很难和传统均相催化剂相比。近几年来，基于单原子催化剂的异相氢甲酰化曾被报道。我们认为金属间化合物和单原子催化剂具有一定的相似性，同样能够对金属活性位点的性质进行调控。而和单原子催化剂相比，金属间化合物纳米颗粒具有合成简便，性质稳定，耐高温等优点。因此，我们希望能找到一种在氢甲酰化反应中表现优异催化性质的金属间化合物纳米颗粒。· RhZn纳米颗粒表现出约三倍于传统均相催化剂Wilkinson催化剂、约五倍于Rh纳米颗粒的转换频率（TOF），同时具有优秀的化学选择性。· CO-DRIFTS和DFT计算同时佐证，当反应在RhZn表面进行时，金属间化合物结构有效降低了反应的活化能垒并同时削弱了反应中间体在表面的吸附，从而有利于反应的快速发生。· 在此工作基础上，DFT计算进一步提出了提高直链产物选择性的可能策略。我们使用粉末衍射和高分辨透射电镜的方法，验证了合成的纳米颗粒具有RhZn金属间化合物的有序超晶格结构。电镜观察到纳米颗粒的尺寸约为9纳米，并在SBA-15的孔道中均匀分布。此外，我们用XPS和BET等表征手段对催化剂进行了详尽的表征测试（详见文章正文）。以苯乙烯为模型底物，我们对RhZn的催化性能进行了详细测试，并观察到其优异的反应活性和化学选择性。同时，该催化剂在6次回收再使用后仍然表现出优异的活性。我们对在纳米颗粒的不同表面上的反应路径进行了计算。在RhZn(110)和ZnRh(111)面上，反应的活化能垒被有效降低，从而促进了反应的快速进行。通过DFT计算，我们计算了在各个表面对于氢甲酰化的直链产物和支链产物的活化能垒差。其中，RhZn(110)倾向于形成支链产物，而ZnRh(111)倾向于形成直链产物。在氢甲酰化催化剂的研发中，异相催化剂向来是少数派。基于金属间化合物的异相催化剂更是凤毛麟角。因此，我们的工作展现了一种开拓这个反应的全新可能性。基于以上发现，尤其是DFT计算中关于直链位置选择性的结果，我们希望在未来的工作中完成对纳米颗粒的形状调控，以此提高其对氢甲酰化反应的位置选择性。黄文裕， 爱荷华州立大学化学系教授，2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士（导师Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大学伯克利分校博士后（导师Gabor A. Somorjai, Peidong Yang），2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属，氧化物，碳材料，金属有机骨架（MOF），和相应复合纳米材料在异相加氢，氧化，偶联等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Catal.，Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.发表多篇工作。http://whuang.public.iastate.edu/homepage.htmlhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09665
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