▲第一作者：香港城市大学博士生周希琛，马洋博，博士后葛一瑶，香港科技大学博士后朱尚乾，东南大学博士生崔煜
通讯作者：香港城市大学张华教授、范战西助理教授，香港科技大学邵敏华教授，东南大学凌崇益副教授 论文DOI：10.1021/jacs.1c11313 近期，香港城市大学张华教授团队联合范战西助理教授，香港科技大学邵敏华教授和东南大学凌崇益副教授，以具有“面心立方-六方-面心立方”（fcc-2H-fcc）异相结构的Au纳米棒作为模板，采用湿化学外延生长的方法合成了结构明确的fcc-2H-fcc异相Au@Pd核壳纳米棒。这种新型异相Au@Pd核壳纳米棒表现出优异的电催化醇氧化性能。其在乙醇氧化反应（EOR）中展示出的质量活性高达6.82 A mgPd-1，显著优于2H-Pd纳米颗粒、fcc-Pd纳米颗粒和商业Pd/C催化的活性。原位红外反射吸收光谱结果证实了fcc-2H-fcc 异相Au@Pd纳米棒催化乙醇氧化的路径主要为C2途径，且具有快速的反应动力学特性。实验结果和密度泛函理论计算表明，所制得的fcc-2H-fcc Au@Pd纳米棒呈现出优异的催化性能的原因来自于其非常规的2H相、2H/fcc相界面、以及晶格膨胀的Pd壳层结构。此外，该fcc-2H-fcc Au@Pd纳米棒还可用于高效电催化其他醇类的氧化反应，如甲醇、乙二醇和丙三醇。此工作丰富了纳米材料相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN; Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 243-256）这一新兴研究领域，并为开发面向未来实际应用的高性能电催化剂开辟了道路。相关成果以标题“Preparation of Au@Pd Core–Shell Nanorods with fcc-2H-fcc Heterophase for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation”发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。香港城市大学张华教授、范战西助理教授，香港科技大学邵敏华教授和东南大学凌崇益副教授为论文通讯作者。香港城市大学化学系博士生周希琛为论文第一作者，香港城市大学化学系博士生马洋博、博士后葛一瑶、香港科技大学博士后朱尚乾和东南大学博士生崔煜为论文共同第一作者。在过去的数十年历程中，贵金属纳米材料在组分、形貌、尺寸、晶面、缺陷、结构等方面的精准调控被广泛研究。近期研究成果表明，贵金属纳米材料的相结构在决定其本征性质和催化活性方面起着至关重要的作用。然而，目前为止仍较少有研究聚焦于这一方面。纳米材料相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）专注于对纳米结构的相结构，即原子排列方式，进行精细调节，现已发展成为合成具有独特物理化学性质和优异性能的纳米材料的有效策略。作为PEN领域的一个重要方向，通过集成不同的相(包括热力学稳定相和非常规相)来构建异相纳米结构，因其不同相之间的协同效应和独特的相界面而引起科研人员的广泛关注。然而，目前大多数报导的异相金属纳米材料均呈现出随机分布的不同相区域，从而限制了对其结构的精准调控及其结构-性能构效关系的全面理解。第一， 异相纳米材料因具有非常规晶相和独特的相界面而通常表现出优于热力学稳定相材料的应用性能。然而，合成具有明确结构的规则异相贵金属纳米材料依然充满挑战。规则异相纳米材料的可控合成将有利于对其性质与功能进行深入研究，并构建清晰的结构-性能构效关系。第二， 双金属纳米材料在多种催化反应中通常表现出优于单元素贵金属纳米材料的催化性能。尤其在通过外延策略构建的核壳双金属纳米结构中，具有不同晶格参数和电子构型的金属核可以有效地调控壳层金属的电子结构，从而改变其与反应中间物种的相互作用，进而调节其催化活性。然而，目前所构筑的双金属纳米结构的相大多仅限于常规晶相。亟需开发通用合成策略来构筑具有非常规晶相和优异性能的双金属核壳纳米催化剂。本文首先使用张华教授团队已报道的方法（参见Nat. Commun. 2020, 11, 3293）合成了具有fcc-2H-fcc异相结构的Au纳米棒。随后，以该Au纳米棒作为晶种，通过湿化学外延生长法制备了具有规则结构的fcc-2H-fcc异相Au@Pd核壳纳米棒。如图1所示，由外延生长法制备的Au@Pd纳米材料具有棒状形貌。球差矫正的高角度环形暗场电镜（HAADF-STEM）图像和相应的傅里叶变换证明了该纳米棒具有规则的fcc-2H-fcc异相结构。EDS元素面分布结果证明了其Au@Pd的核壳结构。此外，通过像素强度分布曲线发现，通过外延生长构筑的Pd壳层的晶格参数与Au核相同，因而具有晶格膨胀的属性。▲图1：fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒的表征。
为了揭示非常规的fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒的独特性质和性能，本文参考张华教授团队已报道的方法（参见J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 44, 18971-18980）合成了纯相的2H-Pd纳米颗粒和fcc-Pd纳米颗粒作为对照样品。如图2a所示，X射线衍射结果证明了合成的2H-Pd纳米颗粒和fcc-Pd纳米颗粒具有高相纯度，而fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒具有2H和fcc混相结构。此外，X射线光电子能谱结果表明，与fcc-Pd和2H-Pd纳米颗粒相比，fcc-2H-fcc Au@Pd纳米棒的Pd 3d峰具有较低的结合能（图2b），表明Pd壳层的电子结构发生了改变，这一结合能的变化可归因于Pd壳层的晶格膨胀。▲图2：fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒，fcc-Pd纳米颗粒和2H-Pd纳米颗粒的表征。
作为概念证明，该工作系统研究了所制得的fcc-2H-fcc异相Au@Pd催化剂在碱性电解质中的电催化乙醇氧化（EOR）性能（图3）。fcc-2H-fcc Au@Pd纳米棒的质量活性高达6.82 A mgPd-1，分别是商业Pd/C (1.06 A mgPd-1)、fcc-Pd纳米颗粒（0.98 A mgPd-1）和2H-Pd纳米颗粒（2.79 A mgPd-1）的6.43、6.96和2.44倍。在类似的碱性条件下，此fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒的电催化EOR性能也优于大多数已报道的Pd基催化剂。▲图3：fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒，fcc-Pd纳米颗粒，2H-Pd纳米颗粒和商业Pd/C在碱性条件下的乙醇氧化性能。
为了深入了解催化剂在EOR过程中的反应路径和机理，作者们对fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒和商业Pd/C进行了实时原位的红外反射吸收光谱(IRRAS)研究。研究结果表明，相较于商业Pd/C，fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒在电催化EOR中主要通过涉及四电子转移的C2路径进行，并表现出更快的反应动力学。▲图4：fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒和商业Pd/C上分别进行电化学EOR的实时原位红外反射吸收光谱研究。
DFT计算进一步阐明了fcc-2H-fcc异相Au@Pd纳米棒具有优异EOR性能的原因。相比于常规fcc Pd的(101)晶面，非常规2H Pd的(110)晶面可以表现出较低的反应能垒。而独特的2H(110)/fcc(101)相界面则具有更低的反应能垒，表示构筑异相结构有助于提高贵金属纳米材料的催化活性。另外，Pd壳层的晶格膨胀也有助于提高其乙醇氧化活性。计算结果表明，晶格膨胀的2H(110)/fcc(101)相界面表现出了进一步降低的反应能垒。综上所述，本文以预先合成的fcc-2H-fcc相Au纳米棒为晶种，通过湿化学外延生长制备了具有规则结构的fcc-2H-fcc异相Au@Pd核壳纳米棒，该材料在碱性条件下的电催化醇氧化反应中展示出了优异的催化活性和应用潜力。原位红外反射吸收谱研究结果发现，该材料进行乙醇氧化的主要路径为以乙酸根为产物的C2路径，并且展现出快速的反应动力学。实验结果结合理论计算表明，该材料的优异性能来自其非常规的2H相、独特的2H/fcc相界面、以及晶格膨胀的Pd壳层。这种精细的PEN策略为合成具有明确结构的异相纳米材料提供了一种新的方法，并为研究其结构-性能构效关系提供了理想平台。张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。 张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利70余项，发表了530余篇学术论文。截止于2021年12月22日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引95,000余次（H因子为153）和111,200余次 （H因子为162）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录 (the World's Most Influential Scientific Minds) ”和“高被引科学家名单” (2014年“材料科学”，2015-2021“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安)，2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015)， 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013)，希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究奖 (2011)，等。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11313
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