文章题目：Relation between Water Oxidation Activity and Coordination Environment of C,N-Coordinated Mononuclear Co Catalyst本文由中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队报道，第一作者为博士生黄清娥、王彬力电催化分解水制氢替代化石能源是缓解日益严重的能源和环境问题的重要途径之一，而其中的水氧化半反应被认为是水分解的瓶颈反应，限制着电催化水分解制氢的反应速率。催化剂的结构决定着催化性能，催化反应位点往往是由金属原子和与金属原子配位的原子组成的，金属配位环境的微调往往会对活性有着非常大的影响，因此对催化剂构效关系的探索将对高效催化剂的设计合成有非常大的指导意义。但目前水氧化催化剂结构和性能之间的关联这一核心科学问题仍不清楚。单核催化剂具有单一的活性位点，为构效关系的探索提供了研究平台。且我们前期的工作发现（Nature Catalysis 2018, 1, 870-877），以单个原子形式分散在石墨烯上的单核锰催化剂在水氧化体系下表现出优异的OER（oxygen evolution reaction, OER）活性，TOF（turnover frequency, TOF）高达200 s-1，可以与自然体系下PSII (photosystem II, PSII)中CaMn4O5的OER活性媲美。而同样条件下合成的单核钴，单核镍催化剂却在该体系下并未表现出明显的水氧化活性。我们认为通过配位环境的调节，也可以调变单核钴的OER活性。因此，我们以单核钴嵌入到石墨烯中这类催化剂为研究对象，通过改变合成方法和合成条件对钴金属位点的配位环境进行调控，研究配位环境对OER活性的影响。对于大部分OER催化剂来说，其速控步骤（rate-determining step, RDS）要么是M-OH* → M=O*，要么是M=O* → M-OOH*，因此催化剂中的金属M和O*（M=O*）的电子相互作用就对催化剂的RDS选择和OER活性至关重要。基于此，我们在这引入M=O*的键强作为反应描述符，尝试将催化剂中M=O*的键强和OER性能以及RDS关联起来。我们制备了三种分别包含CoN4Cl, CoCN3Cl和CoC4Cl结构的单核催化剂,将它们用于电催化水氧化体系，发现CoCN3Cl表现出比其他两个催化剂更好的OER催化活性,活性归一化后，CoCN3Cl，CoN4Cl和CoC4Cl在1.6 V (vs RHE)下的TOF数值分别为279，22和21 min-1。发现配位环境的微调确实对OER活性影响巨大。通过引入Co=O*的键强作为反应描述符，揭示了 CoC(4-x)NxCl (x = 0, 1, 2, 3, 4) 结构中OER活性和RDS的变化规律（图1）。理论数据也支持我们的结论，随着配位环境中C原子逐渐被N原子取代：2) 与之对应的是Co=O* → Co=OOH*过程的能垒逐渐降低，而Co-OH → Co=O*的能垒逐渐增加，因此这会导致RDS由Co=O* 氧化到Co=OOH*（CoC4Cl, CoC3NCl, CoC2N2Cl-1和CoC2N2Cl-2）转变为由Co-OH形成Co=O*（CoCN3Cl 和 CoN4Cl）；3) 其中CoCN3Cl在水氧化过程中与O*的键强处于中间位置，使得Co-OH → Co=O*和后续的Co=O* → Co=OOH*能垒都比较低，故OER活性最高。▲图1 反应活性（TOF）以及RDS的能垒与Co=O*键强（键长）的关系
首先我们通过两步法获得了N和Co共掺杂的石墨烯催化剂（CoNx/G），与此同时，我们也制备了只有Co掺杂的石墨烯催化剂（Co/G）以及一步法合成的N, Co共掺杂的催化剂(Co/NG，根据文献结果，为CoN4结构)。暗场条件下原子分辨扫描透射电镜 (HAADF-STEM)结果表明（图2），三种催化剂均是单个原子分散的结构，意味着成功制备出了三种单核钴催化剂。ICP表明，CoNx/G, Co/NG和Co/G中Co的载量分别为0.17，0.18和0.93 wt %。▲图2 (a) Co/NG. (b) Co/G和 (c) CoNx/G的HAADF-STEM图像。
光电子能谱（XPS）研究可以证明Co/NG和CoNx/G中均有N-Co键的存在（文章SI），而Cl-2p谱表明三种催化剂中均存在Co-Cl配位。同步辐射的Fourier变换的Co-L边的EXAFs（图3b）以及拟合结果（Table 1）表明，Co/G中金属的配位结构为CoC4Cl。而CoNx/G中则为CoC(4-x)NxCl（EXAFs理论上可以区分Co-N和Co-C配位，但实际上原子系数相差4以内的背散射信息在EXAFs上是无法区分的）。再结合XPS中N 1s（存在N-Co键）以及Co 2p中各催化剂结合能的变化情况，可以将CoNx/G的结构限定为CoC(4-x)NxCl（x=1, 2, 3）。 ▲图 3 (a) 催化剂的XANES谱图。（b）催化剂的Fourier变换的EXAFs谱图。
将以上三种催化剂用于电催化OER测试，LSV曲线表明它们的OER活性存在巨大差异（图4a）。在相同电位下CoNx/G表现出最高的催化反应电流。根据OER催化电流和催化剂中Co位点数目可以计算出在不同电位下的TOF值（式1）。而根据活性归一化后的结果，CoNx/G表现出最高的TOF值（图4b）。▲图 4. 催化剂在1 M KOH条件下的OER活性。催化剂的（a）LSV曲线。（b）不同电位下TOF数值。
催化剂间巨大的活性差异，促使我们去研究导致它们催化活性不同的原因。首先，由以上结构表征，得知三种催化剂的结构模型通式为CoC(4-x)NxCl (x = 0, 1, 2, 3, 4) （图5）。▲图5 根据结果表征结果建立的结构模型。（a）CoN4Cl. (b) CoCN3Cl. (c) CoC2N2Cl-1. (d) CoC2N2Cl-2. (e) CoC3NCl. (f) CoC4Cl.
根据理论计算结果，CoCN3Cl 和 CoN4Cl的反应能垒分别为0.51 eV和 0.67 eV（RDS：Co-OH* → Co=O*），而CoC4Cl, CoC3NCl, CoC2N2Cl-1和CoC2N2Cl-2的能垒分别为1.05，0.95, 0.80和0.80 eV (RDS: Co=O* → Co-OOH*)。结合实验和理论计算结果，可以推测出CoNx/G中主要结构为CoCN3Cl。▲图5 （a）针对CoC(4-x)NxCl结构模型提出的单位点OER反应机理（以CoCN3Cl为例）。（b）在1.23 V下，催化剂采取单位点机理的自由能级图，其中标出的为反应RDS和RDS对应的能垒。
能级图中可以明显看到，催化剂的反应能垒和RDS存在差异。这可以用催化剂和反应中间物种O*的电子相互作用来解释。当金属Co 3d轨道和O 2p相互作用时，耦合可以形成一个σ成键轨道和一个σ反键轨道，而耦合可以形成两个π成键轨道和两个π反键轨道。仔细观察催化剂的pDOS数据，这一系列催化剂的轨道耦合差异主要体现在π反键轨道的填充。对于CoC4Cl, CoC3NCl, CoC2N2Cl-1和CoC2N2Cl-2来说，它们的π反键轨道没有电子填充；而CoCN3Cl 和 CoN4Cl不同，它们的π反键轨道有部分电子填充。π轨道电子填充差异会导致各个结构中Co=O*的键强有差别。其中CoC4Cl, CoC3NCl, CoC2N2Cl-1和CoC2N2Cl-2中形成的π反键轨道无电子填充，导致Co=O*的键强较强，因而在催化OER时Co-OH* → Co=O*这一步比较容易进行，但Co=O* → Co-OOH*这一步难以进行，变成了RDS。π反键轨道的填充会弱化Co=O*的键强，从而使CoCN3Cl 和 CoN4Cl在催化OER时，Co=O* → Co-OOH*这一步更加容易，Co-OH* → Co=O*反而难以发生，变成了RDS。此外，CoN4Cl，CoCN3Cl，CoC2N2Cl-1，CoC2N2Cl-2，CoC3NCl和CoC4Cl中Co=O*的键长分别为1.75, 1.72, 1.66, 1.67, 1.64，1.62。这进一步说明了对于CoC(4-x)NxCl (x = 0, 1, 2, 3, 4)来说，随着N逐渐被C取代，Co和O*的成键作用逐渐增强。该研究通过调变Co周围的C和N配位情况（CoC(4-x)NxCl），研究了C，N配位环境对单核钴OER催化性能的影响。通过引入Co=O*键强作为反应描述符，揭示了这系列结构的OER活性和RDS与催化活性中心的变化规律。 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c04644
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