构筑基元的有序组装已成为制备多种微观有序结构的重要方法。例如，通过设计不同的有机配体可以实现金属-有机框架、金属有机多面体等配位化合物的结构调控。相对于单一成分的构筑基元，多组分的构筑基元有利于构筑复杂结构的分子组装体，如高核的金属团簇等。然而随着所涉及组分的数量增加，构筑基元的可设计性和可调控性变得极具挑战，这极大限制了构筑基元策略在合成高核金属团簇方面的应用。

近日，厦门大学孔祥建教授团队实现了具有十五组分的稀土-钛簇基构筑基元的修饰，并借助高分辨电喷雾离子化质谱等表征手段揭示了该构筑基元修饰前后的组装过程，修饰后的构筑基元进一步组装成了最高核的稀土-钛簇Ln₂₂Ti₁₄。

此前，该团队利用高分辨质谱的方法研究了高核稀土-钛簇Ln₂₄Ti₈的合成及形成机理。他们发现将稀土(Ln³⁺)、钛离子(Ti⁴⁺)及水杨酸配体（salicylic acid, SA）按照特定比例混合可快速得到一种多组分的{Ln3Ti-SA}四核构筑基元，质谱跟踪显示该构筑基元在加热条件下可组装成一个八聚分子环Ln₂₄Ti₈ (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10976)。

近日，在前期研究的基础上，该团队通过在水杨酸配体上增加甲氧基取代基实现了{Ln₃Ti-SA}四核构筑基元的修饰。质谱分析证明5-甲氧基水杨酸配体(MSA)形成的{Ln₃Ti-MSA}构筑基元可以捕获更多的Ti⁴⁺离子，从而被修饰成{Ln₃Tix-MSA}（x = 1, 2, 3）结构基元。修饰后的{Ln₃Tix-MSA}（x = 1, 2, 3）结构基元保持原有基本骨架，并进一步组装成了更高核数的六聚分子环Ln₂₂Ti₁₄。随后研究人员揭示该体系中的构筑基元可看成是嵌入了钛离子的稀土-水杨酸短链，钛离子的不同嵌入方式引发了构筑基元间不同的聚集角度及聚集方式，从而产生了不同的环状稀土-钛簇。有趣的是，每个Ln₂₂Ti₁₄环中的八个Λ-/Δ-{Ti(MSA)₃}单元具有相同的螺旋结构，从而生成了两种对映体ΛΛΛΛΛΛΛΛ–Ln₂₂Ti₁₄和△△△△△△△△- Ln₂₂Ti₁₄。另外，由于水杨酸类配体和钛离子间较强的荷移跃迁，Ln₂₂Ti₁₄展示出宽的磁光响应范围。

该工作通过对已报道结构中的构筑基元进行修饰，从而实现了不同高核团簇的结构调控。这种构筑基元的修饰策略不但有利于促进高核金属团簇的设计合成，而且为高核金属团簇的功能化提供了参考。

论文信息：

Modification of Multi-Component Building Blocks for Assembling Giant Chiral Lanthanide–Titanium Molecular Rings

Ming-Hao Du, Su-Hui Xu, Guan-Jun Li, Han Xu, Yang Lin, Wei-Dong Liu, La-Sheng Long, LanSun Zheng, and Xiang-Jian Kong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116296