论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02719
共价有机框架化合物（COF）因具有独特的孔道结构，因此被广泛的用来抑制锂枝晶的生长。然而大部分的研究工作只报道了COF与锂离子之间的亲和作用，很少研究COF与电解液中溶剂分子之间的关系。因此本文在这里将自支撑的TPB-BD(OH)2-COF隔膜应用于在锂金属电池中，并研究TPB-BD(OH)2-COF与PF6-、EC和EMC之间的相互作用力，通过去溶剂化过程减少锂金属与游离溶剂的的副反应，从而获得了优异的电化学性能锂金属因为理论比容量是石墨负极的10倍（3,860 mAh g−1 Vs. 375 mAh g−1），并且拥有着更低的电化学电势(−3.04V Vs. SHE)逐渐受到许多研究人员的青睐。将锂金属与目前的高电压/高容量的正极材料进行匹配，有望实现高能量密度(＞300 Wh kg−1)的锂金属电池。但是锂金属具有很高的活泼性，很容易与溶剂鞘层的自由分子发生副反应。为了解决电解液与锂金属反应抑制锂枝晶的生长，研究人员将目光聚集在寻找具有特定功能的电解液。所以目前从电解液这一方面解决的主要有两种策略：第一，通过牺牲添加剂方法原位构筑一层富含LiF的SEI膜。在商用电解液中加入适量的含氟化合物作为电解液添加剂，例如最常见的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。另一种就是采用高浓度电解液。通过在稀释的电解液中加入额外剂量的盐作用于锂离子溶剂鞘内的自由分子，使得电解液中自由溶剂分子的数量减少，形成具有聚集结构的功能化高浓度电解液，减少了锂金属与自由溶剂分子的副反应。虽然上述的策略在一定程度上解决了电解液与锂金属之间的界面问题，但是这两种策略本身存在着一些缺陷，这些缺陷有可能会阻碍锂金属电池的进一步应用。本文合成了一种自支撑 COF 隔膜 (TPB-BD(OH)2-COF)，并将其用作锂金属电池的隔膜。由于TPB-BD(OH)2-COF中的羟基官能团(-OH)与酯类电解液中的PF6-、EC和EMC形成-OH…F和-OH…O的氢键网络，因此可以对锂离子的溶剂鞘实现去溶剂化过程，形成局部高浓度的电解液，从而减少游离溶剂和锂金属的副反应。用自支撑COF组装的全电池表现出优异的循环稳定性，在1C的电流密度和锂金属的容量为5 mAh cm-2下循环335次后可逆容量为114.3 mAh g-1。此外，COF隔膜即使在极端环境（温度60℃）下的电池性能也表现良好如图1a所示，当锂离子的溶剂鞘由电极的一侧迁移至另一侧时，势必会经过隔膜，使用TPB-BD(OH)2-COF/PVDF材料作为锂金属电池的隔膜时，其孔道中的羟基官能团(-OH)会与溶剂鞘层中部分的EC、EMC和PF6-形成氢键网络从而达到了去溶剂化过程，减少自由溶剂与锂金属的副反应。图1b是采用了PVDF或商用的PP隔膜的锂金属示意图，由于两种隔膜对电解液没有去溶剂化与诱导锂离子沉积的功能，所以当溶剂鞘层经过隔膜后自由溶剂分子直接与锂金属发生副反应并且锂离子杂乱无章的沉积在锂金属表面上导致枝晶的生长。▲图1. 不同隔膜对稀释的电解液去溶剂化与诱导锂离子沉积的过程.
在电流密度为1mA cm-2,容量为1mAh cm-2时，COF/PVDF隔膜的极化电压为40 mV左右，随着循环圈数的增加极化电压降低至20 mV左右(图2a)，对于更大电流密度的Li-Li对称电池和Li-Cu半电池的性能，都是COF/PVDF隔膜优于其余两者的。图2e-j是三种隔膜的Li-Li对称电池循环100h后锂箔的形貌特征。使用COF/PVDF隔膜，锂离子在锂金属表面上沉积的相当致密，没有观察到锂枝晶的生成(图2e-f)。 ▲图2. 不同隔膜的Li-Li对称电池性能图以及SEM图
使用三种隔膜后的锂金属的表面主要由无机物LiF、Li2CO3、ROCO2Li和LixPOyFz组成。在三种隔膜的F1s光谱中，将其各个成分的面积比例换算成具体的数值得到图3j，在图3j中，使用COF/PVDF隔膜、PVDF隔膜和商业Celgard隔膜的锂金属表面的LiF含量分别为76%、12.8%和38.1%，由溶剂分子分解生成的无机物(Li2CO3和ROCO2Li)的含量分别为24%、87.2%和61.9%。这说明了COF/PVDF隔膜可以将溶剂鞘内与锂离子作用力较弱的溶剂分子过滤掉，减少自由溶剂分子(EC和EMC)与锂金属的接触，LiF的含量则大大的提高了。通过非原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)测量来研究局限在COF孔道中电解液的信息，如图3k所示。对于COF孔道中的电解液，红色区域面积占总面积的58.83%，绿色区域面积仅为41.17%，这意味着在COF的孔道中锂离子与EC分子的强配位能力是主导构型。稀释电解液则是相反的结果，红色区域面积仅占总面积的26.94%，绿色区域面积则为73.06%，也就是说稀释电解液中锂离子与EC分子的弱配位能力是主导构型。说明COF/PVDF隔膜起到了去溶剂化的作用。▲图3. XPS谱图以及非原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)图
将沉积容量有5 mAh cm-2锂源的铜箔作为负极，高压材料LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)为正极和COF/PVDF隔膜组装成全电池。在1C的电流密度下使用COF/PVDF隔膜的全电池能稳定的循环334圈，容量保持率能保持在90.1%左右。即使在极端的环境中，例如高的温度(大于55 ℃)和高电压情况下。采用锂金属作为负极，LNMO作为正极和COF/PVDF隔膜组装成半电池在60 ℃下进行电化学测试，如图4j所示。在温度为60 ℃和4.9 V的截止电压下，使用COF/PVDF隔膜组装的Li-LNMO半电池在电流密度0.5C下表现出128.9 mAh g-1的放电比容量，125圈循环后放电比容量保持在98 mAh g-1，这说明了COF/PVDF隔膜可以抑制电解液在高温时的分解。▲图4. 不同隔膜的全电池性能图以及在60℃下的电池性能图
在自支撑COF隔膜上复合一层PVDF层，可以增加隔膜的柔性。在不使用其他昂贵的锂盐和添加剂的同时，作者使用的COF/PVDF隔膜中的羟基官能团(-OH)可以与稀释电解液的组分(PF6-、EC和EMC分子)形成PF6-、EC和EMC形成-OH…F和-OH…O的三种氢键网络减少了电解液中自由溶剂分子与锂金属负极的副反应，实现锂金属的高效利用。作者相信利用COF/PVDF隔膜对商业的稀释电解液进行去溶剂化，有望实现基于少锂或者无锂负极的高能量密度锂金属电池，并且促进了在极端环境下的锂金属电池的应用。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02719
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