通讯单位：中国科学技术大学，南京工业大学，南京师范大学 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05921我们构建了具有超短3D孔道的SiO2纳米网。所得的SiO2纳米网中存在大量的氧缺陷，这可以用来有效地锚定Co单原子，得到具有不饱和Co-O3活性位点的Co SAs/SiO2 NMs催化剂。Co-O3位点可以用于活化C-H键，因此，Co SAs/SiO2 NMs 表现出优异的PDH活性（选择性：95%，TOF：196 h-1），优于Co SAs/SiO2(com)（83%，49 h-1），Co NPs/SiO2 NMs (87%, 13 h-1)和大多数非贵金属基催化剂。丙烯是合成塑料、纤维和生产精细化学品的中间体的重要原料，丙烯的需求量自2000年以来一直在逐年上涨（Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 33153354）。为了满足全球日益增长的对丙烯的需求，发展制丙烯的技术至关重要。其中丙烷脱氢（PDH）制丙烯由于其较高的选择性，是最有希望的解决问题的方法之一。目前，负载型非贵金属纳米颗粒/团簇催化剂由于其丰度高、环境友好以及结构可调等优势被用于PDH中，且具有不错的反应活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6791-6795; ACS Catal. 2019, 9, 5816-5827; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14010-14014.）。然而，对催化剂活性中心的结构敏感的副反应（如乙烷、甲烷和焦炭的产生等）经常发生在较大的团簇和纳米颗粒的表面，导致丙烯选择性低和催化剂失活。在单原子催化剂中，其单个分散的活性位点被固定在载体上，这为抑制PDH的副反应提供了一种可能。单原子催化剂可以防止PDH反应生成丙烯后发生进一步的C-C (H) 键断裂。并且研究表明单原子催化剂的不饱和配位位点具有较高的PDH性能（ACS Catal. 2014, 4, 1091-1098；Chem. Sci. 2017, 8, 2661-2666；ACS Catal. 2015, 5, 3494-3503.）。然而，这些单原子催化剂在反应过程中通常具有较低的本征活性以及热和化学不稳定性。这可能是由于其载体的比表面积较小，反应物无法充分接近活性位点。此外，在反应过程中，由于载体无法对活性位点进行限制，因此活性位点可能会发生严重的烧结转变为更大的团簇或纳米颗粒。因此，为了提高单原子催化剂PDH的性能，找到可以有效锚定单位点且具有高表面积的载体材料非常具有挑战性但至关重要。在之前的关于PDH的文章中多次报道过分子筛的孔道可以用来负载纳米颗粒，达到促进反应物和产物的传输，减少积碳，提高性能的效果（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1-6；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19669-19674）。而且有文献表明氧化物载体中的氧空位可以用来锚定单原子，提高其稳定性（Nat. Commun. 2020, 11, 335.）。因此我们设想能不能设计一种具有超短孔道且具有丰富氧缺陷的载体来锚定单原子，同时达到稳定单原子以及提高反应活性的效果。
如图1所示，我们首先合成了SiO2 NMs。我们通过简单的水热反应，使TEOS在碱性条件下水解缩聚成SiO2小颗粒，并在CTAB和NH4VO3的诱导下自组装得到了CTAB/SiO2复合材料。此时的CTAB/SiO2复合材料是不具有孔道的。随后，将复合材料在空气中550 ℃下煅烧6 h，得到具有3D超短有序孔道的SiO2 NMs。而且在煅烧的过程中由于有机物碳氮的离去会带走一部分氧，因此，会产生大量的氧空位，这有利于钴单原子的锚定。最后将Co2+离子吸附在SiO2 NMs上，在H2/Ar (5%/95%)，550 ℃下还原就得到了Co SAs/SiO2 NMs催化剂。▲图1 SiO2 NMs的合成和Co原子被锚定在SiO2 NMs孔壁上的示意图。
随后我们对Co SAs/SiO2 NMs的形貌及结构进行了表征。单个Co位点以Co-O3的配位模式被锚定在SiO2 NMs上（图 2a）。有趣的是，图2b中的X-Y强度分布显示，片层的折叠区域具有三层厚度即为约11 nm（图 2c）。相比之下，图2b中用紫色虚线标记的平滑区域仅具有一层的厚度（3.5 nm）（图 2d）。更为直观地，从放大的HRTEM图像和球差校正的高角度环形暗场STEM图像（HAADF-STEM）（图2e，f）中可以清楚地看到有序的介孔通道。此外，SAED图谱揭示Co SAs/SiO2 NM是非晶态，没有大的钴颗粒的存在（图2f的插图）。与SiO2 NMs类似，Co SAs/SiO2 NMs具有843 m2 g-1的高比表面积，平均孔径为3.9 nm（图2g 插图）。在其HAADF-STEM图像中我们可以发现Co物种都是以单原子的形式（图 2h），存在于SiO2 NMs的介孔壁上的。较重的孤立Co原子可以很容易地辨别（参见图2i中的红色圆圈）。图2i中黄色矩形区域的3D等值线（图2j）进一步表明，较重的Co原子均匀的修饰在SiO2载体的表面上。▲图2. (a) Co SAs/SiO2 NMs的结构示意图。(b) Co SAs/SiO2 NMs的TEM图像。(c, d) (b) 沿X-Y方向的强度分布。(e) Co SAs/SiO2 NMs的放大HRTEM图像。(f) SiO2 NMs的HAADF-STEM图像和SAED图案（插图）。(g) Co SAs/SiO2 NMs的 N2吸附-解吸等温线。插图是孔径分布曲线。(h) Co SAs/SiO2 NMs的HAADF-STEM图像和 (i) Co SAs/SiO2 NMs的放大HAADF-STEM图像。(j) (i) 中黄色矩形的原子重叠高斯函数拟合图。
图3a显示了反应过程：丙烷被吸附在催化剂上并被活化以产生丙烯和氢气。为了进一步探索Co SAs/SiO2 NMs催化剂的活性，使用Co NPs/SiO2 NMs、SiO2 NMs和Co SAs/SiO2 (com) 作为对比样。Co SAs/SiO2 NMs催化剂表现出最高的初始丙烯选择性和转化率，而其他对比催化剂则会导致乙烯和其他副产物生成。Co SAs/SiO2 NMs、Co NPs/SiO2 NMs、Co SAs/SiO2 (com)、SiO2 NMs的丙烯选择性分别为 95%、87%、83%、73%（图 3b），而它们相应的转化率为分别为25%、16%、7% 和 4%（图 3c）。Co SAs/SiO2 NMs的初始TOF为 196 h-1，是Co NPs/SiO2 NMs的15倍，是Co SAs/SiO2 (com)的5倍，这也超过了大多数已报道的非贵金属基催化剂（图 4d）。此外，Co SAs/SiO2 NMs在制备丙烯方面表现出优异的稳定性：Co SAs/SiO2 NMs 样品的选择性在反应24 h后仅略有下降（95-91%），并且转化率仅从25%下降到21%。随后我们用HAADF-STEM对反应24 h后的催化剂进行了表征，我们发现Co仍然以单原子形式存在，并未发生团聚，这也证明了我们的催化剂的较好的催化稳定性。我们进一步进行DFT计算以揭示Co SAs/SiO2 NMs催化PDH的反应机理。首先我们通过AIMD模拟获取了SiO2 NMs的无定形结构。然后，在实验数据的基础上对Co-O3活性中心进行模拟。计算结果表明，Si-O的键长为1.99 Å，这与EXAFS结果（2.05 Å）相匹配。并且根据Bader电荷计算得出的Co的氧化态介于0 - +2 价之间，这也与EXAFS和XPS结果一致。我们通过Bader电荷研究了Co物种与不同SiO2载体之间的电荷相互作用，电荷转移越多则意味着表面相互作用越强（Adv. Mater., 2020, 32, 2003300；ACS Catal., 2016, 6, 7799-7809; Adv. Funct. Mater., 2019, 1904278.）。差分电荷密度表明在Co SAs/SiO2 NMs中，Co单原子向周围O原子的电荷位移为1.24e，而在cristobalite-SiO2中为0.85e，这表明Co SAs和SiO2 NMs之间的表面相互作用更强。在PDH过程中，丙烷分子可以通过亚甲基或末端甲基上的脱氢进行反应（图 3f）。Co SAs/SiO2 NMs上的速率决定步骤（RDS）是CH3CHCH3*产生的步骤，反应能垒为1.17 eV，而Co3O4 (110) 上的RDS是CH3CHCH2*的脱氢步骤，反应能垒为2.23 eV。这些结果证明，Co SAs/SiO2 NMs的Co-O3中心具有较低的反应能垒，即Co-O3可以催化丙烷中C-H键的断裂，表现出优异的PDH活性。▲图3. (a) Co SAs/SiO2 NMs 上PDH反应图。(b) 丙烯的选择性和 (c) 丙烷在各种催化剂上的转化率。反应条件：150 mg催化剂，C3H8:N2 = 2:6.4, WHSV = 2.9 h-1, 550 °C。(d) 在PDH期间Co SAs/SiO2 NMs、Co NPs/SiO2 NMs、Co SAs/SiO2 (com) 初始和反应8 h后的TOF。(e) Co SAs/SiO2 NMs（左）、Co SAs/cristobalite--SiO2（右）的差分电荷密度图。青色和紫色区域分别代表电子密度的减少和增加。等值面值设置为0.01 e/Å-3。 (f) PDH反应的自由能图。
我们构建了具有大量氧缺陷的新型SiO2 NMs来锚定活性单Co位点。SiO2 NMs的高度开放的3D孔道确保了活性位点与反应物的充分接触。Co SAs/SiO2 NMs表现出优异的丙烯选择性：95%和高的TOF:196 h-1，而Co SAs/SiO2 (com)仅为83%和49 h-1，Co NPs/SiO2 NMs为87%和13 h-1，DFT计算表明，在PDH反应中，具有不饱和Co-O3活性位点的Co单原子比Co3O4纳米粒子更有利于C-H键的活化。这些新发现为开发用于烷烃脱氢的非贵金属SACs提供了一种有效可行的方法。吴宇恩，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。担任国际重要期刊Science Bulletin（国际Q1区）副主编，Science China Materials（国际Q1区）编委，Small methods客座编辑，无机化学学报青年编委，高等化学学报等,内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。多次入选科睿唯安高被引科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。本课题组在单原子催化、燃料电池、传感器、酶催化等领域有扎实的研究基础。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究。建立了单原子催化剂的大数据库以及生产线，面向环保、农业、能源、精细化工等多个领域实现了多项专利成果的转化。近5年来，以通讯作者在Nat. Cat., Chem. Soc. Rev.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Edit. 等国际顶尖杂志发表学术论文几十余篇，论文共计SCI引用超12000余次。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05921
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