DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63863-9
近日，《催化学报》在线发表了中国石油大学（北京）戈磊教授团队在光催化领域的最新综述文章。该工作报道了具有中空结构的纳米材料在光催化制氢及二氧化碳还原中的制备原理及作用机制。论文第一作者为：李旭力，论文通讯作者为：戈磊。随着全球经济的快速发展，能源和环境问题日益突出，如能源短缺、全球变暖、空气污染等。据报道，减少能源需求是气候变化的关键机制，但对于经济增长并不实用，尤其是在低收入地区。光催化水分解和光催化CO2还原均可以将太阳能转化为可储存和运输的化学能源，是一种极具前景的解决能源和环境问题的前沿技术。自1972年以来，研究人员开发了多种基于半导体的光催化剂，然而，单一光催化剂的能量转换效率低且稳定性差。中空结构材料具有低密度、较大的比表面积，在催化和能量转换领域表现出巨大的应用前景。本文总结了空心结构材料的合成策略，可分为硬模板法、软模板法和自模板法三类。虽然有一些关于中空结构材料的综述报道，但其主要介绍了中空材料在电催化、超级电容器等其他领域的应用。此外，近年来，研究人员开发了丰富多样的中空结构光催化材料。在光催化领域，高性能光催化材料发挥着重要作用。然而，很少有文献从合成途径和机理研究等方面对具有光催化H2和CO2还原应用的中空结构材料进行综述。因此，我们总结了近年来典型的单一和复杂空心结构光催化材料的制备方法和合成机理，以指导高性能催化材料的设计和开发。此外，本文还总结了复杂空心光催化剂的光催化机理，包括表征技术和微观结构分析方法，以揭示增强光催化活性的产生机制。众所周知，材料的性能与物质的结构密切相关。中空结构材料由内腔和边界明确的功能壳组成。它们独特的结构赋予材料低质量密度、高的比表面积和较短的电荷转移路径等特性，使中空结构成为催化和能量转换领域的潜在候选者，如图1所示。如今，中空纳米结构在材料的结构控制中发挥了关键作用。本文对中空材料在光催化领域中的优点进行了总结性概述，如图2所示。▲图2. 用于光催化分解水产氢及二氧化碳还原领域的空心材料概述近年来，光催化制氢和二氧化碳还原引起了广泛关注。设计高效性能的光催化剂至关重要。本综述中，总结了一般的中空材料合成策略，包括硬模板、软模板和自模板方法，如图3所示，并对这几类合成方法的合成原理、优缺点结合经典案例进行总结性介绍。
▲图3. 采用硬模板合成中空结构材料方法：首先合成二氧化硅或聚苯乙烯硬模板；然后在硬模板表面生长光催化材料；最后采用高温煅烧或NaOH溶液将硬模板去除，得到中空结构的光催化材料。随着中空材料的快速发展，它经历了各种复杂的结构和形态。本文介绍了典型的空心结构光催化剂（CdS、ZnxCd1-xS、C3N4、TiO2、CeO2）的合成方法。例如本课题组以多面体、立方和球形的Cu2O作为模板，如图4所示，通过模板方法制备了不同形态的中空CeO2结构。Cu+作为软酸与软碱S2O32-反应生成[Cu(S2O32−)x]2−2x络合物，同时OH−与Ce4+反应生成Ce(OH)4沉淀。最后，通过煅烧所制备的Ce(OH)4 样品可以得到具有立方多面体、立方和球体的空心CeO2。其中需要注意的是该过程必须精确控制体系中CeCl3的浓度，否则过多的水或乙醇会导致中空纳米笼的破损。▲图4. CeO2中空纳米结构的合成示意图：CeO2中空结构的HRTEM图像：（a1，b1）多面体；（a2，b2）立方体；（a3，b3）球体。（c）通过Cu2O纳米立方体模板腐蚀形成CeO2空心结构。多组分材料的构建显示出提高光催化活性的巨大潜力。本文根据光催化中空心材料的特性，将多组分中空材料分为以下几类：1）中空助催化剂上生长光催化材料；2) 用单一或 3) 双重助催化剂（包括氧化或还原助催化剂）装饰的中空主体光催化材料；4）构建空心异质结或5）用氧化还原双助催化材料修饰的空心异质结体系，如图5所示。本文进一步探索了先进中空光催化材料的设计原理和优势以及光催化H2和CO2机理。有序加载合适的氧化或还原助催化剂可以有效地在空间上分离电荷载体。此外，在制备多组分中空结构光催化剂时，紧密的接触界面是必要的，它可以保证电子的快速转移，减少迁移能垒。此外，SPV、XAS、ESR技术、原位表征技术、DFT理论计算结合实验已被证明是深入探索光催化机理的新型手段。1. 总结了一般的中空材料合成策略，包括硬模板、软模板和自模板方法；2. 介绍了近期典型的空心结构光催化剂（CdS、ZnxCd1-xS、C3N4、TiO2、CeO2）的合成方法；3. 根据光催化中空心材料的特性，对多组分中空材料进行了分类介绍，并对其合成原理，光催化活性及光催化机制进行了概括性介绍；4. 探索了先进中空光催化剂的设计原理和优势以及光催化H2和CO2机理。有序加载合适的氧化或还原助催化剂可以有效地在空间上分离电荷载体。戈磊，中国石油大学（北京）新能源与材料学院教授。长期从事新能源材料领域的研究工作，主持及参与国家自然科学基金面上项目、北京市科技新星计划，教育部科学技术研究重点项目、国家重点研发计划、国家科技重大专项、中石油新能源专项等多个课题的研究工作；连续两年入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2020年和2021年度科学影响力排行榜），及终身科学影响力排行榜（1960-2020），获2021年北京市科学技术奖励自然科学二等奖1项。在Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Chinese Journal of Catalysis等国内外期刊上发表论文120余篇，SCI收录105篇，h指数43，论文被国内外研究人员引用8000余次，其中16篇论文入选ESI高被引论文，1篇论文入选ESI热点论文。Xuli Li, Ning Li, Yangqin Gao, Lei Ge *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 679–707 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为8.271，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续10年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
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