曾高峰&徐庆Angew:构建具有高ORR/OER活性的COFs

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构建用于氧还原{attr}3207{/attr}(ORR)和析氧反应(OER)的催化共价有机骨架(COFs)非常重要,但很少得到证实。

基于此,中科院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员(共同通讯作者)等人报道了首先通过将二芳胺衍生物整合到基于钴卟啉的骨架中,构建了用于ORR和OER的两种新型COFs(CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF),都具有良好的有序结构、高表面积和强大的化学稳定性。

电化学测试发现,在含饱和氧的0.1 M KOH中CoTAPP-PATA-COF的半波电位达到0.80 V,与Pt/C相接近,高于其他对照样品。CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为55 mV dec-1,表明ORR动力学得到增强。

此外,在0.1 M KOH溶液中测试催化剂的OER活性,CoTAPP-PATA-COF的过电位为420 mV@10 mA cm-2,CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为56 mV dec-1

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DFT计算表明,ORR中COF的速率决定步骤(RDS)是由OOH*形成*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能的变化(∆G)为1.047 eV,小于Co-COF-366(1.134 eV),表明其对ORR具有高催化活性。

此外,DFT计算显示OER的RDS是由*OH形成*O。而CoTAPP-PATA-COF的∆G值为-0.255 eV,小于Co-COF-366(-0.308 eV),证实其对OER的高催化活性。因此,CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表现出较高的活性。

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DFT计算表明,FeTAPP-PATA-COF从OH中形成*OH的耗能量为-5.377 eV,大于NiTAPP-PATA-COF和CoTAPP-PATA-COF。

FeTAPP-PATA-COF和NiTAPP-PATA-COF从OH-到O2的整个过程都有氧,因此FeTAPP-PATA-COF的氧电催化活性较低。

ORR中CoTAPP-PATA-COF的速率决定步骤(RDS)是由*OH形成*O,而ORR中NiTAPP-PATA-COF是由OOH*形成*O。因此,CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表现出较高的活性。

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Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution ReactionAngew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213522.

https://doi.org/10.1002/anie.202213522.



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