乙烯(C2H4)是世界上生产最广泛的化工原料之一，C2H4主要是从石油基原料(如石脑油)或气体原料(如乙烷、丙烷及其混合物)中蒸汽裂解产生。与石脑油蒸汽裂解制C2H4相比，多碳轻烷烃(C2H6和C3H8)裂解制C2H4具有成本低、收率高、污染小等优点。其中，将CH4转化为具有附加值的低碳烷烃是一种有效的方法，可持续供应C2H4生产的原料。然而，由于惰性CH4的高对称性和低极化率，将其活化需要很高的能量输入。
尽管CH4的热催化氧化偶联(OCM)被认为是一种可行的直接生成C2+轻烷烃的方法，但该反应需要较高的温度。更严重的是，CH4的过度氧化在热力学上比偶联反应更有利，导致产生CO2副产物。因此，以更经济、绿色的方式实现CH4的高效、选择性转化是十分必要的。近日，中国科学技术大学熊宇杰和高超等通过对反应器和光催化剂的设计，实现了在较高O2浓度(高达6.8%)条件下，通过促进传质、控制活性氧物种、稳定甲基中间体和表面等离子体介导的CH4活化等协同作用，实现了高效、选择性和持久地光催化CH4转化为C2+低碳烷烃。具体而言，研究人员选择具有(001)晶面的TiO2纳米片(NSs)作为模型光催化剂，它们丰富的表面O空位可以促进O2的活化以产生足够的活性氧物种；然后将Au纳米颗粒(NPs)负载在TiO2 NSs (Au/TiO2)上以稳定甲基中间体，同时控制活性氧物种。性能测试结果显示，在自制的3D打印多点进气反应器中，Au/TiO2光催化剂在连续气流体系中CH4转化率达到218.2 μmol h-1，选择性达到90%，并表现出240小时以上的稳定性。同时，研究人员通过实验表征和理论计算揭示了O2的活化机理以及在TiO2 NSs上引入等离子体Au纳米粒子在促进光催化OCM形成C2+碳氢化合物中的重要作用。与O2诱导的CH4在纯TiO2上过氧化为CO2相反，Au NP的整合不仅稳定了*CH3中间体用于随后的偶联，而且还形成Au-TiO2界面来调节O2的活化以产生O22−物种，从而避免*CH3的过氧化。此外，Au纳米粒子的LSPR诱导的电场可以促进CH4中C-H键的极化和解离。综上，该项工作通过催化剂和反应器的结合设计，为高性能气固相光催化OCM反应提供了一条有效的途径，同时也为气固相光催化OCM反应中间体的控制提供了深入的理解。Continuous flow system for highly efficient and durable photocatalytic oxidative coupling of methane. Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c10069
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