高价金属物种（HVMs）作为生物循环和化学催化过程中的重要中间体而被广泛研究。例如，亚氯酸盐歧化是一种由高价铁物种（Fe^IV=O）介导的生物转化过程，能够将亚氯酸盐降解为无害的氯离子和氧气。受到亚氯酸盐歧化过程的启发，研究人员前期已成功开发了亚氯酸盐活化技术，利用二氧化氯（ClO₂）和HVMs中间体，实现了水中微污染物的快速降解和降毒。从机理上看，亚氯酸盐和低价态金属之间通过氧原子转移（OAT）生成HVMs是亚氯酸盐活化的决速步骤。然而，由于金属中心和末端氧配体之间存在强排斥力，HVMs的可控合成面临着巨大挑战。虽然亚氯酸盐是一种高效合成HVMs的氧原子供体，但对于亚氯酸盐活化而言，HVMs的合成势必要消耗部分亚氯酸盐，导致亚氯酸盐向ClO₂的转化率低于理论值，一定程度上增加了水处理成本。

近日，山东大学李倩教授团队在前期研究的基础上，合成了一种具有内部电场效应的Co₃O₄/BiVO₄异质结催化剂，利用可见光驱动水分子作为氧原子源合成高价钴物种（Co^IV=O），进行亚氯酸盐活化降解水中的抗生素类污染物。在内部电场效应的作用下，光生空穴通过界面原子级通道迁移至过渡金属催化剂表面，将吸附水分子光解和去质子化为表面Co^IV=O。本工作系统地阐明了水分子和光生空穴在Co^IV=O合成中的重要作用，提出了利用水分子和阳光合成表面高价金属物种的可行策略，这对于突破化学氧化合成HVMs的传统方式、实现低剂量氧化剂条件下污染物的高效降解具有现实意义。

实验结果表明，Co₃O₄的费米能级（-0.69 V vs NHE）低于BiVO₄的费米能级（-1.34 V vs NHE），电子能够自发地从BiVO₄扩散到Co₃O₄，从而形成内部电场（IEF）。界面Co²⁺-O-Bi³⁺键成为原子级电荷转移通道，在IEF作用下，光生电子在BiVO₄的价带上积累，光生空穴Co₃O₄导带上积累，使Co₃O₄/BiVO₄异质结催化剂展现出光电增强效应。这种光电增强效应导致暗态亚氯酸盐活化和可见光催化间形成协同氧化效应，进一步证实协同氧化效应的本质是光诱导表面Co^IV=O形成的过程。

利用原位傅里叶变换红外光谱和¹⁸O同位素标记技术证明光诱导表面Co^IV=O形成机制。结果表明，Co^IV=O的末端氧配体并非来自于亚氯酸盐，存在其他形式的氧原子源。基于光生空穴诱导水分子光解机制，利用密度泛函理论计算手段，揭示了水分子在表面四面体钴位点的吸附和解离是热力学有利过程，解离形成的表面羟基在光生空穴的作用下去质子化形成表面Co^IV=O，该机制被定义为“光生空穴诱导Co^IV=O生成机制”。

本研究提出了一种温和且绿色的光诱导Co^IV=O合成策略，系统揭示了光生空穴诱导Co^IV=O生成机制，使得Co^IV=O的生成不依赖于亚氯酸盐与表面低价钴之间的氧原子转移过程，为降低HVMs合成中氧化剂消耗、节约水处理成本提供了新思路。未来研究可探索开发具有光响应的过渡金属基光催化剂，利用无处不在的水分子和阳光合成HVMs进行污染水体的净化与提质。

Photoexcited Hole-Enabled Synthesis of Surface High-Valent Cobalt-Oxo Species with Water as the Oxygen Atom Source for Water Purification

Dr. Ruidian Su, Dr. Zhen Liu, Prof. Jieshan Qiu, Prof. Nan Li, Prof. Xing Xu, Prof. Baoyu Gao, Prof. Qian Li

论文通讯作者为山东大学李倩教授，第一作者为苏瑞典博士（毕业于山东大学，现任职于中国海洋大学），山东大学为第一完成单位和独立通讯单位。该工作得到了山东省泰山学者基金、国家自然科学基金、山东省科技创新重大专项和山东大学教育与教学改革研究项目的经费资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507085