由于原料廉价易得、产物易于转化等优点，含酸性C(sp³)-H键反应物的高值化利用引起了化学家的广泛兴趣。在传统反应过程中，该类反应物常常被用作亲核试剂，然而在光催化条件下，含酸性C(sp³)-H键底物很容易转化为亲电性自由基，从而实现一系列以前不容易实现地化学转化，为该类反应物的高值化利用提供了新的机会。

南京农业大学的邓红平教授课题组最近一直致力于光致氧化还原催化含酸性C(sp³)-H键的廉价原料的高值化利用。最近，该课题组基于自由基介导氰基迁移的策略，报道了一种新型光致氧化还原协同布朗斯特碱催化烯烃的烷基化-氰化反应，该反应以非活化烯烃和简单廉价易得的含酸性C(sp³)-H键底物为原料，高效地合成了一系列γ-氰基酯类衍生物，且能够兼容多种非活化烯烃（图1）。

通过一系列机理研究实验，作者提出了可能的反应机理（图2）：激发态光催化剂单电子氧化含酸性C(sp³)-H键底物的负离子生成相应的亲电性烷基自由基中间体I，自由基中间体I与烯烃发生加成生成仲碳自由基中间体II，然后经过分子内自由基介导的1,4-氰基迁移过程，生成相对稳定的苄基自由基中间体IV，该中间体IV依次经过被还原态光催化剂单电子还原和质子化过程生成相应的烷基化-氰化产物，并再生光催化剂（Path A）；此外，苄基自由基中间体IV还可以通过与苯硫酚通过氢原子转移过程得到最终产物和苯硫酚自由基，苯硫酚自由基再依次经过被还原态光催化剂单电子还原和质子化过程再生苯硫酚，并完成催化循环（Path B）。

与传统的氰基化反应相比，该反应条件更加绿色温和，且原子及步骤经济性高，该方法为γ-氰基酯类衍生物的合成提供了一个绿色高效的方法。

Alkylcyanation of Unactivated Alkenes with Protic C(sp³)−H Feedstocks via Radical-Initiated Intramolecular Cyano Group Migration Enabled by Photoredox/Brønsted Base Dual Catalysis

Yang Hong, Hong-Ping Deng

文章的第一作者是洪洋博士（现安庆师范大学讲师）。

ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202400282