PEMWE作为一种重要的绿色制氢技术，具有快速动态响应和低能耗等优点，但受限于铂族金属的高用量。开发低铂用量的高性能催化剂是实现PEMWE大规模应用的关键挑战之一。Pt单原子催化剂因其接近100%的原子利用率和精确的活性位点控制而备受关注。但在实际应用中存在稳定性问题，尤其是在酸性HER条件下，Pt原子容易迁移聚集，使其性能难以满足工业应用需求。如何在保持高活性的同时提高Pt单原子催化剂的稳定性，是一个亟待解决的问题。

近日，中国科学院上海高等研究院联合上海科技大通过自发沉积的方法在部分氧化的Ru纳米粒子表面合成了具有Cl配体的Pt单原子催化剂（Pt₁Cl_0.5/Ru-NPs@RuO_x），并用于PEM制氢阴极电催化剂。

所得到的Pt₁Cl_0.5/Ru-NPs@RuO_x催化剂表现出优异的HER性能，其初始过电位为92 mV（10 mA cm^-2），在还原处理后过电位降至13.2 mV，远低于商业Pt/C（35.0 mV）。其塔菲尔斜率为56.8 mV dec^-1，表明遵循Volmer–Heyrovsky机制，与传统Pt基催化剂的Volmer–Tafel路径不同。此外，该催化剂在PEMWE中可将Pt用量降至10 μgcm^-2，槽压低至1.76 V@2 Acm^-2，且可在1 Acm^-2下稳定运行超1000小时，展现出极好的工况稳定性。且稳定性后Pt原子未见团聚现象，证明Cl配体和Ru载体的协同作用有效稳定了Pt单原子，防止其在工况下的聚集。

通过原位X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱分析，揭示了在HER还原条件下，Pt₁Cl_0.5/Ru-NPs@RuO_x催化剂的配位结构发生动态演化：Pt-O配位逐渐减弱，Pt-Ru配位信号增强，同时形成了稳定的Pt-Cl-Pt配位结构，这一结构是HER的真实活性位点。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cl与Pt之间强p-d轨道杂化形成了稳定的Pt-Cl化学键，有助于稳定Pt单原子，防止其聚集。此外，Cl配体的引入改变了Pt的电子结构，促进了HER反应的进行。GC-DFT模拟进一步揭示了催化剂遵循Volmer–Heyrovsky机制的原因是Cl配体的存在降低了Heyrovsky步骤的活化能垒。该研究所制备的单原子Pt催化剂在PEMWE中展现出巨大的应用潜力，为设计高性能、超低铂负载的阴极催化剂提供了新的思路。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是中国科学院上海高等研究院的博士研究生王乾森、上海科技大学博士研究生凌文慧，通讯作者为程庆庆、杨波、杨辉。

Synergistic Stabilization of Pt Single Atoms by Cl and Ru for Industrial-Scale Current Density Hydrogen Production

Qiansen Wang, Wenhui Ling, Yang Lu, Hao Zhao, Qingqing Cheng, Yifan Huang, Lianhai Zu, Bo Yang, Hui Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506619