均相光催化有机氧化与二氧化碳还原反应耦合体系，因易发生反向电子转移而面临巨大挑战。

2025年8月21日，南开大学何良年在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Hydrogen Atom Transfer-Mediated N-Heterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO₂ Photoreduction to Syngas》的研究论文，Yong-Kang Zhang为论文第一作者，何良年为论文通讯作者。

在本文中，作者开发了一种吡啶硫醇铁催化体系，成功实现了N-杂环脱氢与二氧化碳光还原合成合成气的耦合反应。

该体系由2, 4, 5, 6-四(二苯氨基)异酞腈（4DPAIPN）光氧化还原催化剂、地球储量丰富的Fe基催化剂及吡啶硫醇有机催化剂构成，其中吡啶硫醇兼具氢原子转移（HAT）催化剂促进N-杂环脱氢和二氧化碳还原有效配体的双重功能，是实现耦合氧化还原反应的关键。

实验与密度泛函理论（DFT）计算结果表明，反应活性与S-H键解离能（BDE）及自由基极性参数（ω）呈正相关，这一发现为深入理解和设计耦合反应提供了重要见解。

图1. (a) X-H键通过分步质子耦合电子转移（PCET：ET-PT或PT-ET，粉色框）和氢原子转移（HAT，蓝色框）过程的解离机制；(b) 基于吡啶硫醇介导剂的氧化半反应设计理念。

图2.通过理论计算获得的N-杂环化合物与修饰吡啶硫醇的键解离能（BDE）值。

图3.还原产物产率与吡啶硫醇S-H键解离能（BDE）及自由基极性之间的关联性。

综上，作者开发了一种吡啶硫醇铁催化体系，通过氰基芳香族光氧化还原催化、地球富集金属铁催化与吡啶硫醇有机催化单元的协同作用，实现了N-杂环脱氢与CO₂光还原的耦合反应，高效制备完全脱氢的异喹啉产物及化学计量比的合成气。

机理研究表明：光敏剂4DPAIPN*被吡啶硫醇还原淬灭是反应的引发步骤，随后由吡啶硫醇自由基介导的氢原子转移（HAT）过程作为关键步骤，其反应效率取决于S-H键解离能和自由基极性参数。

该体系的建立将有助于进一步开发和探索经济、环保且可持续的CO₂光还原解决方案。

Hydrogen Atom Transfer-Mediated N-Heterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO₂ Photoreduction to Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi-org.2159.top/10.1021/jacs.5c12488.