论文DOI：10.1021/acsnano.5c08871
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）是一种同时处理高浓度硝酸盐废水和绿色合成氨的方法。由于NO3RR过程包括脱氧和加氢两个不同的步骤，大多数催化剂的活性中心往往表现出相似的吸附行为。在这项工作中，以ZIF-67为前驱体通过刻蚀同步掺杂策略将第二壳层碘掺杂改性的钴单原子（I-CoN4）和钴原子团簇（Co AC）锚定在氮掺杂碳上（Co SAAC/INC）。在中性电解液中，Co SAAC/INC表现出了18.64 mg h-1 mgcat-1的高NH3产率以及97.2%的FE。结合原位电化学傅里叶红外光谱，在线微分电化学质谱、验证实验和密度泛函理论计算，共同揭示了第二壳层碘杂原子掺杂有效地调节了CoN4位点的电子结构，并诱导了从H2O/*H到NO3−的有利吸附，而相邻的Co AC位点则促进了H2O的解离，为后续的加氢反应提供了丰富的活性氢，从而与I-CoN4位点发挥串联催化作用。以Co SAAC/INC为阴极催化剂的Zn-NO3−电池显示出高的功率密度（15.41 mW cm−2）和优异的NH3合成效率，同时实现NO3−污染物去除、NH3合成以及对外供能。这项工作不仅阐明了杂原子掺杂诱导NO3RR机制的转变，而且为串联催化位点的构建提供了见解。氨（NH3）是一种非常重要的化合物，广泛用于工业、农业和能源。目前，Haber-Bosch工艺仍然是大规模NH3合成的主要方法，但其苛刻的反应条件（400−600 °C，20−60 MPa）每年将导致约3亿吨的二氧化碳排放并约占全球能源消耗的2%。目前迫切需要开发低能耗和可持续的NH3合成技术。最近，使用可再生能源电力、氮物种和水分别作为驱动力、氮源和质子源的电催化技术在NH3合成中显示出巨大的应用潜力。鉴于氮（N2）构成丰富且被认为是可自由利用的氮源，它被认为是电催化合成NH3的最佳原料。然而，N2在水溶液中的低溶解度和N≡N键的高解离能（942 KJ mol−1）严重阻碍了进一步发展。作为废水中常见的污染物，硝酸盐（NO3−）在水溶液中具有更高的溶解度以及更容易断裂N-O键（204 kJ mol−1），这有效地增强了电催化NH3合成的反应动力学。由于NO3RR涉及到复杂的脱氧过程和加氢过程，明确的串联催化位点可以有效地整合多个顺序反应步骤，从而减少副反应的发生并提高整体反应效率。同时，串联催化中心的构建需要引入不同的活性中心，以更好地满足NO3RR的脱氧和加氢过程。因此，精确调节不同活性位点的吸附机制至关重要。1.采用碘化铵的刻蚀同步掺杂策略，提高了催化剂的制备效率。2.研究了位于钴单原子第二壳层的碘杂原子对其吸附行为的调节作用。3.揭示了由同一金属钴纳米颗粒衍生的团簇和单原子之间的串联催化机制。4.以Co SAAC/INC为阴极催化剂的Zn-NO3−电池能够高效的对电子器件进行持续供电并合成氨。图1 (a) Co SAAC/INC合成示意图。(b) Co NP/NC的FE-SEM， (c) TEM和(d) HRTEM图像。(e) Co SAAC/INC的FE-SEM， (f) TEM, (g)像差校正HAADF-STEM和(h) EDS元素映射图。图2 (a) Co SAAC/INC、Co SA/INC、Co SA/NC和Co NP/NC的XRD谱图。(b) Co SAAC/INC、Co SA/INC和Co SA/NC中的高分辨率I 3d和(c) Co 2p XPS光谱。(d) Co k边XANES和(e)傅里叶变换EXAFS。(f)小波变换。(g) Co SAAC/INC在R空间的Co k边EXAFS拟合曲线。图3 (a) Co SA/NC、Co SA/INC和Co SAAC/INC在含/不含0.1 M KNO3的0.5 M K2SO4电解质中不同电位下的LSV曲线。(b)不同电位下Co SA/NC、Co SA/INC和Co SAAC/INC的NH3产率及相应的FE。(d) 1H NMR测量。(e)不同检测方法测得NH3产率和FE的比较。(f) Co SA/NC、Co SA/INC和Co SAAC/INC的Tafel斜率和(g) EIS图。(h) Co SAAC/INC在−0.6 V下的长期计时电流测定试验。图4 (a) Co SAAC/INC的不同产物在不同电位下的FE。(b) Co SAAC/INC在不同KSCN浓度的电解质下的产物FE。(c) Co SAAC/INC在有和不含t-BuOH的电解质中的NH3产率。(d) NO3RR的动力学同位素影响。（e-f）DMPO自旋捕获活性氢的ESR谱。(g) 原位电化学FTIR光谱。(h)在线DEMS测试。图5 (a) CoN4和(b) I-CoN4中Co原子的PDOS图。(c) Co SAAC/INC中Co AC位点和I-CoN4位点的NO3−吸附能。Co SAAC/INC中(d) Co AC位点和(e) I-CoN4位点上NO3−吸附的PDOS图。(f) NO3RR期间Co SAAC/INC中Co AC位点和I-CoN4位点不同吸附中间体的吉布斯自由能。图6 (a) Zn-NO3−电池示意图。(b) Zn-NO3−电池的OCV。(c) Zn-NO3−电池极化曲线及相应功率密度。(d)电流密度为10 mA cm−2时Zn-NO3−电池的GCD曲线。(e)不同电流密度下Zn-NO3−电池的放电曲线。(f)以Co SAAC/INC为阴极催化剂的Zn-NO3−电池的NH3产率和(g)相应的FE。(h)由Zn-NO3−电池供电计时器的光学照片。本工作通过温和的碘化铵刻蚀同步掺杂策略制备了具有I-CoN4位点和Co AC位点的Co SAAC/INC，结合原位电化学红外光谱、在线DEMS、一系列验证实验和DFT计算分析，第二壳层的碘掺杂有效地调节了CoN4的电子结构，诱导了H2O/*H向NO3−的有利吸附，促使NO3RR转化为串联催化机理。同时，相邻的Co AC位可以加速H2O的解离，为后续的加氢反应提供丰富的活性氢，从而与I-CoN4位点发挥串联催化活性位点。得益于I-CoN4和Co AC的串联催化作用，Co SAAC/INC在−0.7 V vs RHE下表现出18.64 mg h−1 mgcat−1的NH3产率以及在−0.6 V vs RHE下表现出97.2%的FE。此外，基于Co SAAC/INC的Zn-NO3−电池表现出高功率密度（15.41 mW cm−2）和优异的NH3合成效率，同时实现NO3−污染物去除、NH3合成和能量供应。这一工作不仅阐明了杂原子掺杂引起的NO3RR机理的转变，而且为串联催化位点的构建提供了新的启示。李春利教授：河北工业大学化工学院教授、博士生导师、享受国务院特殊津贴专家，荣获国家科技进步二等奖（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分离工程、高效塔器技术和化工过程节能。以第一或通讯作者在AICHE Journal、Chem. Eng. Sci. 、Ind. Eng. Chem. Res.等国内外核心/TOP期刊发表学术论文400多篇。刘加朋副教授：2020年获天津大学博士学位，现任河北工业大学化工学院副教授。主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、化学工程和环境工程。以第一或通讯作者在Angew. Chem Int. Edit.、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、Chem. Eng J.等期刊发表论文五十余篇。
第一作者简介：
崔志杰，河北工业大学化工学院2023级博士研究生，入选首批中国科协青年人才托举工程博士生专项，主要研究领域为二维材料在电催化合成氨中的应用以及碳材料在电容去离子中的应用。以第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Desalination和Energy Materials等期刊发表SCI论文13篇。
文献信息
Zhijie Cui, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Iodine Dopants Facilitate Tandem Catalysis via Transformation Adsorption Behavior for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction Reaction.
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c08871
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