尿素（CO(NH₂)₂）是一种重要的富氮化合物，在全球农业中作为基础氮肥，对全球粮食生产起着关键作用。传统工业合成尿素采用两步高能耗工艺：（i）在苛刻条件下（350-550 °C，150-350 bar）通过哈伯-博世法合成氨（N₂ + 3H₂ → 2NH₃）；（ii）在高温高压（150-200 °C，150-250 bar）下使氨与二氧化碳反应生成尿素。这种方法不仅消耗全球约2%的能源，还产生大量二氧化碳排放，占全球温室气体排放量的近1%。受自然光合作用启发，绿色化学领域的最新进展开创了光催化C-N偶联策略，可直接由氮气和二氧化碳合成尿素。这一突破性的一步法无需中间生产氨，可大幅节省能源并减少环境影响。然而，该过程面临重大科学挑战，主要源于氮氮三键（N≡N）极其稳定（键能：940.95 kJ/mol）以及氮气和二氧化碳之间复杂的C-N偶联化学。此外，竞争性还原途径也常抑制尿素形成效率。解决这些问题需要开发先进的光催化体系，通过合理设计催化剂，这是可持续化学和节能化学合成的关键前沿。近日，广州大学韩冬雪教授团队通过将Ni单原子（Ni SAs）与氧空位（Ov）精准耦合于海胆状的TiO₂基底上，创新性地构建了高性能的Ni_{10px="" 1px="" border-color:="" padding:="" align-self:="" box-sizing:="" font-size:="" a="" data-mid="2297" white-space:="" margin:="">1}/TiO_2-x催化剂。该催化剂凭借原子级分散Ni位点与邻近Ov位点的独特协同效应，实现了高效的尿素合成产率。机理研究表明：原子级Ni活性中心特异性吸附活化N₂生成*N₂中间体，而相邻Ov位点则有效活化CO₂形成*CO活性物种。尤为重要的是，*CO物种可从Ov位点迁移至邻近Ni活性中心，与*N₂自发发生热力学有利的耦合反应，有效产生“塔尖状尿素前驱体（*NCON*中间态），进而转化为尿素产物。本工作揭示了由孤立Ni中心与相邻Ov位点构成的双活性位点机制，显著降低尿素光合成的活化能垒并加速反应动力学，为高附加值产品的绿色高效合成提供了新的解决方案。

图1通过球差校正扫描透射电镜与XAFs表征证实了Ni_{15px;width: 100%;box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"para",{"tagName":"p","attributes":{"style":"white-space: normal;margin: 0px;padding: 0px;box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sub","attributes":{"style":"box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">1}/TiO_2-x催化剂为类似海胆状的纳米结构，且Ni物种在其表面以孤立单原子形式存在。

图2通过XPS，EPR表征手段证实了Ni₁/TiO_2-x催化剂具有丰富的表面氧空位。瞬态光电流响应，EIS, PL，及UV-vis等表征说明Ni₁/TiO_2-x具有良好可见光响应和优异的光生载流子分离效率。

随后进行了光催化合成尿素的活性评估。可以看出，Ni₁/TiO_2-x相较于其他催化剂呈现出优异的尿素合成活性，同时超越了目前大多数报道的光催化剂。利用系列对比实验以及同位素示踪法证实了生产尿素中的氮源与碳源来自于N₂和CO₂。此外，原位SR-FTIR测试检测到了典型的一些尿素光合成过程中生成的中间体的振动峰，如C-N，-NHCO, C=O，-COOH和-NH₂等。

图4构建了三种催化剂模型（TiO₂、TiO₂₋ₓ和Ni₁/TiO₂₋ₓ）及其优化的N₂/CO₂吸附构型。吸附能分析表明，N₂分子在Ni活性位点的吸附能（-0.87 eV）显著强于其他位点，证实Ni位点对N₂具有特异性吸附能力；而CO₂分子则倾向于吸附在Ni原子邻近的Ov位点（吸附能-0.65 eV）。Bader电荷分析进一步揭示了活性位点与吸附分子间的差异化电子转移规律：Ni位点向吸附N₂转移约0.081 e⁻，远高于Ov位点的0.017 e⁻；同时Ov位点向CO₂转移0.087 e⁻，显著超过Ni位点的0.031 e⁻。这些结果证实Ni位点优先促进N₂分子的电子注入，而Ov位点更利于CO₂分子的电子转移。此外，总态密度（TDOS）分析显示，Ni原子嵌入TiO₂₋ₓ基质后d带中心显著上移0.35 eV，表明Ni与载体间的电荷重排效应可大幅提升催化活性。

图5对催化剂Ni₁/TiO₂₋ₓ尿素合成反应机制进行调查，可以发现，CO₂的还原产物CO与N₂偶联需中间体空间接近，CO迁移能垒（0.85 eV）远低于N₂（1.66 eV），C-N偶联优先在Ni位点发生。“塔状”NCON中间体形成放热，凸显尿素合成动力学可行性；*NNH中间体形成强吸热，抑制NRR，减少副产物氨的生成，提高尿素合成选择性。

并且，当NCONH加氢形成尿素时，交替路径生成NHCONH中间体ΔG（-1.19 eV）低于远端路径（-0.61 eV），形成NH₂CONH₂需克服活化能垒，NCONH加氢主要遵循交替路径。

因此，催化剂Ni₁/TiO₂₋ₓ上光催化合成尿素的机制为：Ni SAs附近的Ov位点吸附活化CO₂成CO；Ni单原子位点活化N₂成N₂，与迁移CO偶联成*NCON*；*NCON*继续交替加氢生成尿素。该体系设计的双活性位点协同催化，可以显著降低反应能垒，提高尿素合成效率与选择性。

总的来说，该工作巧妙地将镍单原子（Ni SAs）和氧空位（Ov）双活性位点集成到海胆状二氧化钛（TiO_2-x）结构上，开发出了一种用于高性能光催化尿素合成的 Ni₁/TiO_2-x催化剂。结合实验结果与理论计算发现，在Ni单原子和Ov双活性位点的协同催化作用下，能够将CO₂和N₂协同吸附并活化，显著降低了尿素光合成过程中的能垒，进而提高了尿素的产率和选择性。当前这项研究为合理构建双活性位点以及C−N偶联界面提供了新的见解，显著提升了尿素合成效率，有望为开发用于催化偶联反应的智能光催化剂提供指导。

Synergy of Oxygen Vacancies and Ni Single Atoms Toward Efficient Urea Photosynthesis from CO₂ and N₂

Bo Ding, Tianren Liu, Wensheng Zhang, Zhishan Liang, Youlin Huang, Dongdong Qin, Yingying Fan, Dongxue Han

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509048