Angew. Chem. ：从三角形的变形中获得组装构型调控的灵感

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生物分子构型的精确调节是维持生命系统结构完整性和功能特异性的基本机制。例如，DNA螺旋旋手性变化和二硫键重排等过程都会对细胞生命活动产生重要影响。这些精妙的自然机制启发了化学家们设计并构建具有模仿生物分子调控行为的人工系统。由Pd(II)/Pt(II)构建的金属有机笼（MOCs）因其适中的配位键强度，良好的可逆性成为模拟生物分子调控行为的理想选择。目前，关于MOCs构型调控的研究主要集中在使用一种非对称配体构建的分子笼上，而对于由多种配体组成的异质笼的相关研究却很少，这主要是因为存在三个挑战：（1）配体的自恋型自分类倾向；（2）统计混合物的形成；（3）不同构型产物的固有热力学特性。到目前为止，仅有关于Pd2L2L'2顺式/反式构型调控的报道，而随着笼核数的增加，潜在异构体的数量呈指数级增长（Pd12L12L'12中存在113048种异构体），因此实现对高核异质笼的构型调控是一项巨大挑战。


近日，吉林大学王明教授团队提出了一种通过调整配体长度比（r）实现异质笼构型调控的策略。该团队通过组装双齿配体L1与L2-L6，成功构建了一系列异质八面体Pd6L6L'6笼。单晶结构分析表明，通过改变这两种配体的长度比r（r = dL2-L6/dL1），可以微调不同构型之间的能量差异，从而在理论上可能存在的48种构型异构体中实现从A型到B型的可控转变。具体而言，当r为1.0（L2/L1和L5/L1）时，生成的Pd6L6L'6笼为A型构型；随着r依次增加到1.4、1.5和1.7（分别对应L3/L1、L4/L1和L6/L1），笼式构型从A型转变为B型。值得注意的是，在配体（L5和L6）上引入空间体积较大的取代基，并未影响配体长度比对笼式构型的调控作用。这项工作提供了一种通用且可预测的方法，通过简单的几何参数即可实现对构型的精确控制。

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图1. 图1.（a）由非对称配体组装而成的Pd2L4笼的潜在异构体；（b）两种配体组装时可能出现的六种可能结构；（c）本研究实现了Pd6L6L'6笼的构型调控

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图2. （a）L1、L2和Pd(II)的组装复合物采用A型构型；（b）Pd6L16L26的单晶结构；（c）长度比r的调整诱导空间位阻变化；（d）L1、L3和Pd(II)的组装复合物采用B型构型；（e）Pd6L16L36的1H NMR谱（500 MHz，300 K）；（f）Pd6L16L36的ESI-MS谱；（g）Pd6L16L36的单晶结构（为清楚起见，省略了氢原子）。

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图3. L1、L4和Pd(II)组装产物采用B型构型。（a） Pd6L16L46的1H NMR谱（500 MHz，300 K）；（b）Pd6L16L46的ESI-MS谱；（c）Pd6L16L46的单晶结构（为清楚起见，省略了氢原子）。

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图4. L1、L5和Pd(II)组装产物采用A型构型；L1、L6和Pd（II）组装产物采用B型构型。（a）Pd6L16L56和（d）Pd6L16L66的1H NMR谱（500 MHz，300 K）；（b）Pd6L16L56和（e）Pd6L16L66的ESI-MS谱；（c）Pd6L16L56和（f）Pd6L16L66的单晶结构（为清楚起见，省略了氢原子）。

团队提出了一种基于调整配体长度比的新策略，成功实现了异质笼的构型调控，并合成出一系列具有两种不同构型的异质Pd6L6L'6笼。尽管Pd6L6L'6的八面体几何形状理论上存在48种可能的构型，但研究结果表明，配体长度比可有效引导系统形成优选构型，从而实现A型和B型构型之间的可控调控。具体而言，当r=1.0时，形成A型构型；而当r调整为1.4、1.5或1.7时，则形成B型构型。此外，Pd6L16L56和Pd6L16L66的单晶结构证实，引入大体积空间基团不会引起构型变化，这进一步说明配体长度比是控制构型调控的主要因素。这一研究成果标志着在异质笼设计原理方面取得的重大进步，为复杂超分子结构的精确构建提供了新的思路和方法。

论文信息

Length Ratio-Driven Configurational Modulation of Heteroleptic Pd6L6L’6 Cages

Ziteng Guo, Hao Yu Ningxu Han, Xinrui Zhang, Junjuan Shi, Prof. Ming Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508367


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