▲论文DOI: 10.1038/s41467-020-19433-1；
邵宗平教授和朱印龙研究员团队设计了一种具有独特超交换效应的单相钙钛矿氧化物HER催化剂SrTi0.7Ru0.3O3-δ（STRO），并发现该催化剂固有的多活性中心在碱性介质中可以超高效协同催化析氢。在1 M KOH溶液中，用固相法制备的块体STRO钙钛矿在电流密度10 mA•cm-2时相应的过电位只需要46 mV，Tafel斜率仅为40 mV•dec-1，优于迄今文献已报道的大多数先进催化剂。此外，STRO在碱性HER条件下显示了长达200小时的优异的稳定性。结合实验和理论研究，作者发现STRO优异的HER催化活性源于Ti3+-O-Ru5+超交换相互作用促成的协同活性中心以及增强的导电能力。氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。电催化分解水是一种高效、环境友好型的制氢技术，越来越受到人们的重视。电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反应是电解水制氢的关键步骤，因此开发高效的电催化剂来降低HER反应电位，从而减少能量损耗，一直是电催化领域的研究热点。鉴于碱性条件下温和的反应条件，所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。由于额外水解离过程能垒的存在，相较于在酸性介质中，碱性HER过程的动力学要更缓慢，这使其更具挑战性。例如，由于不利的水解离动力学，在酸性环境中贵金属Pt的活性比在碱性环境中要低2-3个数量级。为了解决这个问题，研究者们通过将贵金属Pt与水解离能力高的金属（氢）氧化物偶联，成功设计了许多具有协同催化作用的复合物，但是该策略仍然受限于成本高昂和制造工艺（例如，电沉积，湿化学路线）复杂等缺点。此外，在这些复合物系统中，活性位点的随机分布会使得反应路径变长，从而引起不利的物质扩散和反应阻力。目前，除了水解离和H*吸附过程，只有少许研究探索OH-离子脱附在碱性HER电催化中的作用。实际上，OH-在催化剂上的强吸附会阻碍水的离解过程并会毒化随后的H*结合位点，不利于HER的进行。因此，高性能的碱性HER催化剂也应当具备不强的OH–的吸附能力，以便暴露出更多的活性位点，使得整个反应快速进行。基于上述分析，开发一种具有较短的反应路径并且可以有效协同催化H2O解离，OH-脱附和H*吸附过程的单相催化剂来催化碱性HER是迫切需要且极具有吸引力的。过渡金属氧化物（TMOs）作为一类高性能的碱性析氧电催化剂引起了研究者们的极大兴趣。另外，也有文献将TMOs用作水解离促进剂与高活性酸性HER催化剂复合以增强碱性HER性能。但是由于其不合适的H*吸附能以及较差的本质导电性等缺点，纯TMOs催化剂的碱性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多种金属离子的钙钛矿氧化物由于其结构和组成的灵活性已经被广泛应用于各种催化反应中。钙钛矿氧化物的多离子（包括金属离子和氧离子）属性和结构可调性能够赋予其独特的电子和导电特性，进而调节反应中间体的结合能和电子传输行为，最终改善其催化活性。因此，在单相钙钛矿氧化物体系中，针对碱性HER电催化过程的各个步骤，设计具有多个催化位点协同催化的催化剂体系是有可行的。但是，这仍然是个极具挑战性的课题，以及这样的体系到如今还没有实现。基于以上研究现状及面临的问题，邵宗平教授课题组通过一种简便而成熟的固相反应方法成功设计并制备了具有原子级协同催化位点的单相钙钛矿氧化物电催化剂SrTi0.7Ru0.3O3-δ (STRO)，在碱性介质中呈现出优异的HER催化性能。根据Goodenough-Karamori-Anderson规则，STRO钙钛矿中存在的独特超交换效应有助于相邻的Ti3+（具有3d1构型）和Ru5+（具有4d3构型）离子之间形成180°的相互作用，并且增强材料体系的导电性。借助第一性原理模拟碱性HER的不同基元反应步骤，作者进一步确定了STRO催化剂中多个活性中心之间本质上的协同作用，即Ti3+离子几乎无动力学障碍地促进水解离，Ru5+离子有利于OH-脱附，以及非金属氧位点(包括氧空穴/晶格氧)可以促进H*中间体的最佳吸附和H2析出。▲图1. 复合体系和单相体系在碱性条件下协同催化HER的原理示意图.
通过简便且可规模化的固态反应方法合成了具有不同Ti/Ru摩尔比（SrTi1-xRuxO3-δ，x = 0，0.1，0.2，0.3，0.4，1）的钙钛矿型氧化物。在具有不同组成和煅烧温度的所有SrTi1-xRuxO3-δ样品中，在900℃下煅烧的SrTi0.7Ru0.3O3-δ 显示出最佳的HER活性。 将SrTi0.7Ru0.3O3-δ ，SrTiO3和SrRuO3分别表示为STRO，STO和SRO，作为模型催化剂进行研究。结合X射线衍射（XRD）、高倍透射电镜图像（HRTEM）和快速傅立叶变换（FFT）图像确认了STRO钙钛矿的晶体晶型结构：space group为Pm-3m的纯立方结构。此外，元素分布图证明了所制备STRO材料中元素分布的均匀性。我们利用旋转圆盘电极薄膜技术评估了STRO在碱性介质中的HER催化性能。经过电化学测试发现，STRO呈现了优异的碱性HER电极活性，本征活性，动力学传输速率以及稳定性。在1 M KOH中，STRO在10 mA cm-2电流密度下的过电势仅为46 mV，对应的Tafel斜率仅为40 mV dec-1，如此的催化活性与商业Pt/C催化剂相当，并超过了大多数曾经报道过的先进催化剂。与STO和SRO相比，校正到电化学面积的本征活性也得到了很大地提高。此外，STRO在碱性HER条件下显示了长达200小时的优异的稳定性。结合同步辐射软X射线吸收谱 (sXAS)和Bader电荷分析，我们确定Ti和Ru离子之间发生了电荷重新分布（Ti4++ Ru4+→Ti3++ Ru5+），并在相邻的Ti（III，具有3d1构型）和Ru（V，具有4d3构型）位点之间引发独特的超交换相互作用。最后，我们通过DFT计算进一步确认STRO钙钛矿在碱性介质中的HER催化机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现STRO催化剂出色的碱性HER活性可以归因于STRO中固有的多个催化位点之间的独特协同作用，即Ti离子有助于加速水的离解，Ru离子有利于OH *的脱附，而非金属氧位（即氧空位/晶格氧）具有几乎最佳的H *吸附和H2析出活性。这项工作成功设计开发了具有原子尺度多活性中心协同催化的单相钙钛矿催化剂，并将其用作高效的碱性HER催化剂。这项工作从根本上揭示了单相多活性位点的协同作用，为通过原子尺度调控策略开发先进的高性能的电催化剂提供了新的研究思路。1). Jie Dai, Y. Zhu*, H. A. Tahini, Q. Lin, Y. Chen, D. Guan, C. Zhou, Z. Hu, H. Lin, T. Chan, C. Chen, S. C. Smith, H. Wang, W. Zhou, Z. Shao*, Unusual synergistic effect in layered Ruddlesden-Popper oxide enables ultrafast hydrogen evolution, Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomicscale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution, Nat. Commun. 2020, 11, 5657.2). Y. Zhu, H. A. Tahini, Z. Hu, J. Dai, Y. Chen, H. Sun, W. Zhou*, M. Liu, S. C. Smith, H. Wang, Z. Shao*, Unusual synergistic effect in layered Ruddlesden-Popper oxide enables ultrafast hydrogen evolution, Nat. Commun. 2019, 10, 149.3). Y. Zhu*, Q. Lin, Y. Zhong, H. A. Tahini, Z. Shao, H. Wang*, Metal oxide-based materials as an emerging family of hydrogen evolution electrocatalysts, Energy Environ. Sci. 2020, 13, 3361-3392.4) Y. Zhu, W. Zhou, Y. Zhong, Y. Bu, X. Chen, Q. Zhong, M. Liu*, Z. Shao*, A perovskite nanorod as bifunctional electrocatalyst for overall water splitting, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602122.5) J. Dai, Y. Zhu*, Y. Yin, H. A. Tahini, D. Guan, F. Dong, Q. Lu, S. C. Smith, X. Zhang, H. Wang, W. Zhou, Z. Shao*, Super-exchange interaction induced overall optimization in ferromagnetic perovskite oxides enables ultrafast water oxidation, Small 2019, 15, 1903120.6) Y. Zhu, J. Dai, W. Zhou*, Y. Zhong, H. Wang, Z. Shao*, Synergistically enhanced hydrogen evolution electrocatalysis by in situ exsolution of metallic nanoparticles on perovskites, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 13582-13587.7) J. Dai, Y. Zhu, Y. Zhong, J. Miao, B. Lin, W. Zhou*, Z. Shao*, Enabling high and stable electrocatalytic activity of iron-based perovskite oxides for water splitting by combined bulk doping and morphology designing, Adv. Mater. Interface 2019, 6, 1801317.
来源：研之成理
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