第一作者：祁明雨
通讯作者：徐艺军
DOI:10.1021/acscatal.0c04237
2020年11月，ACS Catalysis杂志在线发表了福州大学徐艺军教授团队在光催化选择性有机合成和产氢耦合催化体系领域的最新研究成果（Efficient Photoredox-Mediated C–C Coupling Organic Synthesis and Hydrogen Production over Engineered Semiconductor Quantum Dots）。本文由论文第一作者博士生祁明雨撰写，徐艺军教授指导完成！半导体量子点（QDs）具有低成本、易制备、可见光捕获能力强、多激子生成、载流子易调控以及表面位点丰富等优势，是目前最具潜力的建立高效人工光合成系统的材料之一，并且已经被广泛应用于光催化领域。然而半导体量子点依然面临着光捕获能力不足、回收困难等问题。在前期工作中，徐艺军课题组通过优化Pt纳米粒子的近场和介电环境，成功调控出粒径小于10 nm的Pt纳米粒子在紫外和可见光区的光学吸收峰，建立了一种基于界面近场散射调控金属粒子光吸收的新型光学模型（Nat. Photonics, 2016, 10, 473-482; Chem, 2018, 4, 1832-1861; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10003-10007）。此外，将该界面近场散射光学模型和表面等离子体共振（SPR）光学模型进行耦合，实现了对具有SPR效应的贵金属（Au，Ag）纳米粒子宽光谱光学吸收性质的调控，并显著增强其光催化反应效率（Chem. Sci., 2018, 9, 8914-8922）。然而，基于界面近场散射调控金属粒子光吸收的光学模型是否可以用来调控具有本征带隙吸收半导体QDs的光吸收性能和光生电荷分离效率还是个尚不清楚的科学问题。近日，徐艺军课题组通过界面自组装策略将CdS QDs均匀地负载到球形SiO2载体上，在不改变CdS QDs的尺寸大小、仅调节其介电环境的情况下，实现了对CdS QDs光学吸收和光生电荷分离效率的有效调控。该研究工作一方面将我们前期提出的基于界面近场散射的新型光学模型从贵金属纳米粒子拓展到具有本征带隙吸收的半导体量子点，另一方面实现了高效、高选择性的光催化析氢和苯甲醇氧化偶联制备氢化安息香耦合反应。相关研究结果发表在美国化学会催化期刊ACS Catalysis上。通过简单的静电自组装策略，我们实现了CdS QDs在球形SiO2载体上的均匀分布。如Figure 1a所示，首先利用支化聚乙烯亚胺（BPEI）对球形SiO2载体表面进行了正电化修饰（−NH3+），然后与表面带负电荷的CdS QDs（−COO−）通过静电自组装的方式进行组装。TEM图像表明相较于空白SiO2的光滑表面（Figure 2a），CdS/SiO2复合材料的表面可以分辨出平均直径约为7 nm的CdS QDs（Figure 2b-d）。HAADF-STEM和相应的元素面扫描图也证实了CdS QDs在球形SiO2载体上的均匀分布。
如Figure 3a所示，与单独CdS QDs平坦的光吸收相比，在复合CdS/SiO2样品的紫外可见漫反射（UV-vis DRS）吸收光谱中，可以清楚地分辨出在240、252、279、316、378和425 nm处的特征吸收峰，而且随着CdS QDs负载量的增加，这些特征吸收峰的强度几乎呈线性增强（Figure 3b）。值得注意的是，和CdS/SiO2样品相比，CdS/SiO2-grinding样品（由研磨法制备）光吸收强度明显降低，这表明CdS QDs在球形SiO2载体上均匀有序的分布是建立两者之间有效的光-物质相互作用的关键因素。光电转化效率（IPCE）测试结果（Figure 3c）进一步表明：当CdS QDs紧密有序的组装到球形SiO2载体上时，CdS QDs可以有效地回收球形SiO2载体界面近场的散射光，实现显著增强的光吸收能力和光生电荷分离效率。
为了探究这种增强的光吸收能否促进光催化氧化还原反应的发生，我们测试了相关样品在光催化苯甲醇（BA）C–C偶联制备氢化安息香（HB）同时产氢反应中的催化性能。如Figure 3d所示，CdS/SiO2样品表现出最高的催化活性，H2和HB的生成速率分别达到了17.9和17.0 mmol ·gCdS−1·h−1，实现了化学计量比的苯甲醇脱氢偶联反应。值得注意的是，通过该静电自组装策略将CdS QDs负载到球形SiO2载体上也有助于CdS QDs从反应溶剂中的回收利用和再分散。如Figure 3e所示，CdS/SiO2在四次循环实验中保持相对稳定，而单独CdS QDs的活性则下降了约34.5%。进一步的放大实验结果表明：该催化剂体系可实现HB的克级生产（9.26 mmol BA），在36 h的光照射下，HB的产率达到了74.8%，选择性则高达96.4%。此外，在底物拓展实验中，该催化体系仍展现出极佳的C–C偶联产物选择性（Table 1）。和高效的CdS/SiO2催化剂相比，Pt/SiO2催化剂的活性极低，这表明采用界面近场散射光学吸收模型调控增强半导体QDs光吸收性能及其光催化效率在构建高效有机合成和产氢耦合催化反应体系方面有着更广阔的应用前景。
为了揭示HB生成的反应机理，我们进行了一系列的控制实验（Figure 4a）。在反应溶液中加入电子捕获剂（NaIO3），H2的生成速率明显下降，而添加空穴捕获剂（TEOA）后，BA的氧化产物HB和苯甲醛（BAD）均未被检测到，这表明光生电子和空穴参与了H2、BAD和HB的生成。此外，在添加自由基捕获剂5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide（DMPO）后，HB的生成速率显著下降，表明HB的形成是通过α-hydroxybenzyl自由基中间体进行的，这进一步被EPR谱图证实（Figure 4b）。综合以上实验结果，提出如下的反应机理（Figure 4c）：通过调控半导体CdS QDs的介电环境，CdS QDs可以在吸收入射光的同时，有效回收SiO2界面近场的散射光，从而实现显著增强的光捕获能力和光生电荷分离效率。在苯甲醇氧化脱氢偶联反应中，CdS QDs价带上的空穴首先氧化BA的α-C–H键，生成关键的反应中间体α-hydroxybenzyl自由基和质子。然后，α-hydroxybenzyl自由基可以与另一个α-hydroxybenzyl自由基直接偶联生成HB。同时，从BA的α-C–H键中提取的质子与光生电子作用还原成H2。
综上所述，该研究工作通过将半导体CdS QDs均匀地负载到球形SiO2载体上，无需改变CdS QDs的尺寸、仅调节其介电环境，实现了对CdS QDs光捕获能力的有效调控。通过利用基于界面近场散射光学吸收模型和界面组装策略来调控半导体量子点的光吸收能力和光生电荷分离效率，构建了高效的太阳能驱动的协同光催化析氢和选择性有机合成耦合反应体系。该工作进一步验证了基于界面近场散射光学吸收模型调控纳米粒子光学吸收的普适性，为调控半导体量子点的光学吸收性能和提高其光催化效率提供了一个新的思路。徐艺军，福州大学教授，英国皇家化学学会会士。主要研究方向为：光催化和多相催化。迄今为止，已在 Nature, Nat. Photonics, Nat. Sustain, Nat. Commun, Chem. Rev, Chem Soc Rev, JACS，Angew. Chem. Int. Ed, Chem, ACS Nano, ACS Catal, Chem. Sci, Adv. Funct. Mater., J. Catal, Small 等学术期刊上发表研究论文180余篇。论文总引用次数24000余次，H因子为75。2016-2020年连续入选Clarivate Analytics（科睿唯安）化学学科全球高被引科学家名单和爱思唯尔中国高被引作者名单。课题组链接：http://xugroup.fzu.edu.cnMing-Yu Qi, Yue-Hua Li, Masakazu Anpo, Zi-Rong Tang, and Yi-Jun Xu*,Efficient Photoredox-Mediated C–C Coupling Organic Synthesis andHydrogen Production over Engineered Semiconductor Quantum Dots, ACS Catalysis, 2020, 10, 14327–14335.https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04237
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