有机太阳电池（OSCs）因具有质轻、成本低和可通过溶液加工制备柔性器件等优势，为解决当前全球所面临的能源危机提供了一个巨大的契机。目前，实验室中高效聚合物给体材料大多通过Suzuki-Miyaura或Stille交叉偶联反应得到，但聚合反应的时间、浓度、单体/催化剂比例等反应条件的变化，容易对光伏材料的分子量和多分散性指数产生巨大影响，从而导致聚合物太阳电池的器件性能难以重复。因此，开发具有高效可重复的光伏材料并深入研究聚合物批次差异性对器件性能的影响是非常重要的。基于这些问题，伦敦帝国理工学院的Iain McCulloch教授在Advanced Energy Materials上发表了标题为“Progress in Poly (3-Hexylthiophene) Organic Solar Cells and the Influence of Its Molecular Weight on Device Performance”的研究论文，以聚(3-己基噻吩) （P3HT）为例，研究了P3HT与不同受体共混时器件性能与聚合物分子量的关系。

       为了更好地探究P3HT:O-IDTBR的器件性能与M_w的依赖关系，作者首先测量了不同M_w的P3HT光伏器件的EQE和电致发光（EL）光谱来分析光伏器件的电压损失。如图2a所示，当P3HT的M_w从17 kDa增加到34 kDa时，EL光谱有明显的增宽效应，但当分子量进一步增大时，光谱再次变窄。这与EQE随分子量的变化趋势一致。通过对电压损失的分析，作者发现当M_w为34 kDa时，光伏器件的非辐射电压损失ΔV_{OC, nrad}最低（0.39 V）。

      为了进一步解释P3HT与两种结晶性不同的受体共混时器件性能的差异，作者利用差示扫描量热法（DSC）研究了P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR的热行为，以每个组分熔融转变的终点来确定二元相图的液相线，以此构建二者的非平衡相图（图3）。在P3HT与O-IDTBR共混的情况下，随着P3HT分子量从20 kDa增加到94 kDa，O-IDTBR的共晶组分越来越多（40~60% wt% O-IDTBR），而EH-IDTBR的共晶组分对分子量不敏感。此外，在P3HT:EH-IDTBR共混膜中，当P3HT的M_w为20 kDa时，熔点在20~50% wt% EH-IDTBR区间内下降，而当M_w为94 kDa时，熔点在20~30% wt% EH-IDTBR区间内下降，这表明P3HT:EH-IDTBR共混膜具有明显的非晶性，这可能是EH-IDTBR共晶组分对聚合物M_w不敏感的原因。相比之下，在P3HT:O-IDTBR共混膜中，M_w为 20 kDa时，熔点在20 ~ 40% wt% O-IDTBR范围内降低，同时在O-IDTBR含量较高时熔点降低幅度最大，但当P3HT的M_w较高时，P3HT:O-IDTBR共混膜却不存在熔点降低现象。这是因为相比于烷基侧链为支链的EH-IDTBR，含有C8直链的O-IDTBR更易结晶，导致在共混体系中聚合物给体和受体之间的结晶竞争更为激烈，所以在P3HT:O-IDTBR共混体系中共晶组分对聚合物M_w的变化更敏感。

     为了进一步将P3HT:O-IDTBR的相行为与器件性能联系起来，作者利用高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和原子力显微镜（AFM）探究了P3HT:O-IDTBR共混膜的形貌。结合电子能量损失谱（EELS），作者发现随着P3HT分子量从34 kDa增加到94 kDa，共混膜的相分离尺度逐渐变大，当P3HT分子量为34 kDa时，P3HT:O-IDTBR具有给受体共混的最佳形貌，而当P3HT分子量为17 kDa时，由于聚合物链过短不足以与受体单元形成连续互穿网络，以致于缺少足够的D-A界面生成电荷。而当P3HT分子量过大时，P3HT:O-IDTBR共混膜的相分离尺度过大，导致电荷传输受限，器件性能变差。

      本文深入分析了P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR两类太阳电池的器件性能与聚合物分子量的关系，通过对给受体二元相图的分析，作者认为P3HT:O-IDTBR的器件性能对聚合物分子量的依赖可能与给受体之间结晶的竞争关系有关，这为理解聚合物太阳电池批次差异性的机理提供了一定的理论指导。

A. Wadsworth, Z. Hamid, et al. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801001.

Link:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201801001.