论文DOI: 10.1038/s41467-021-21482-z甲烷的活化和定向转化是实现碳基资源高效利用的重要组成部分。研究人员设计构筑了黑磷负载的金单原子催化剂，实现了甲烷在温和条件下高选择性氧化制甲醇。通过原位机理研究与理论计算，深入揭示了甲烷选择性氧化过程中氧气和甲烷的活化机制，为水在反应过程中的作用提供了新的理解。随着石油资源的日益枯竭，主要由甲烷组成的天然气、页岩气资源将因其可观的蕴藏量而成为21世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。尽管甲烷的储量非常巨大，但现阶段，这些优质、清洁的碳氢资源基本作为低价值燃料直接使用，这种使用方式不仅造成了巨量的资源浪费还带来了巨大的环境压力。因此，大力发展甲烷转化技术既是实现低碳烷烃高效清洁利用与转化的一种切实方式，同时也可以解决化学工业对石油资源的单纯依赖，符合我国未来重大战略需求。以氧气作为氧化剂来实现甲烷的选择性氧化生成甲醇，不仅绿色环保，还具有“原子经济性”。然而，甲烷分子具有高度的四面体对称性，其碳氢键的键能高达439.3 kJ/mol，难以被活化。同时，甲烷的部分氧化产物也存在着容易过度氧化到二氧化碳的问题。因此，甲烷的活化和定向转化被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”。研究人员使用注射泵以一定速率往黑磷纳米片的乙醇溶液中加入氯金酸水溶液，最终获得负载金单原子的黑磷纳米片催化剂。如图中的HAADF-STEM图像所示，金原子独立、均匀地分布在黑磷纳米片载体上。通过XANES表征发现Au的价态大约在+1价左右。通过EXAFS表征Au原子的配位环境，发现Au原子与黑磷上的2个P原子配位，没有形成Au-Au键或者Au-O键。
研究人员测试了负载金单原子的黑磷纳米片催化剂在90 oC不同条件下的甲烷氧化反应性能，发现只有同时满足光照、水和氧气条件下才能产生甲醇。在50-90 oC区间内，催化剂产甲醇的质量活性随温度、光照功率的增加而增加。改变不同的光照功率，催化剂产甲醇的表观活化能不发生明显变化。在10轮循环的稳定性测试中，催化活性没有发生较大的衰减。
利用原位红外，研究人员首先研究了氧气在黑磷表面的解离过程。在无光照条件下，黑磷表面被氧气氧化主要生成P=O和P-O-P物种，水不与黑磷表面作用。在光照条件下，黑磷同样能被氧气氧化生成P=O和P-O-P物种。惰性气氛中水不与黑磷表面作用，在氧气和水共存的条件下则新产生P-OH物种。考虑到光催化过程中可能产生短寿命的自由基物种，研究人员通过准原位ESR实验对其进行了表征。结果发现，光照条件下，反应溶液中存在1O2、O2-和•OH自由基。进一步的，研究人员通过原位红外探究了氧气和水处理后的催化剂与甲烷之间的相互作用。结果发现，在无光照条件下，催化剂表面观测到了吸附态甲基和P-OH的生成；在光照条件下则观测到了吸附态甲基和P-OH的消耗。两种条件下均伴随着P=O物种的消耗。结合无光照条件下没有甲醇产生，研究人员推测无光照条件下甲烷和催化剂表面的P=O反应脱氢生成吸附态甲基和P-OH，而这种P-OH无法与甲基形成甲醇脱附。在光照条件下甲烷则消耗P-OH生成吸附态甲基和水，并进行后续反应生成甲醇。
结合原位红外和ESR实验结果，研究人员开展理论计算并提出了光照条件下氧气和甲烷的活化机制。首先，黑磷价带中的电子被光激发出来，与处于基态的三线态氧反应，生成自旋双重态的超氧离子。超氧离子与黑磷表面的空穴复合，形成单线态氧。单线态氧可以与水反应生成吸附态的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解产生•OH自由基。甲烷能够与P-OH反应脱水生成CH3*吸附在金单原子上，•OH自由基能够与CH3*反应生成CH3OH脱附。而无光照条件下，甲烷能够与表面的P=O物种作用生成CH3*吸附在金单原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之间存在空间位阻，无法结合生成CH3OH脱附。研究人员还通过理论计算对反应的选择性进行了探究。结果发现，在催化剂表面，甲烷脱第一个H生成CH3*很容易，是放热反应，然而CH3*继续脱氢则是吸热反应，反应热高达1.36 eV。因此，金单原子催化剂能够稳定CH3*，抑制过度脱氢。并且甲醇进一步被P-OH物种氧化的能垒为1.31 eV，远高于甲烷活化（0.58 eV）和甲醇脱附（0.90 eV）的表观活化能，甲烷氧化产生的甲醇更容易从催化剂表面脱附进入到溶液中而不是被过度氧化。
该项研究深入揭示了甲烷选择性氧化过程中氧气和甲烷的活化机制，并为水在反应过程中的作用提供了新的理解。在反应中，水既参与了反应，又是生成物，可以视为催化剂。该研究为甲烷高选择性转化催化剂的设计提供了新的思路。
曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。
曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (9篇)， Chem. Rev. (2篇)，JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影响力学术期刊发表了164篇论文，总被引用13000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为62。出版书籍三部，申请中国专利43项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
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