DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63735-4近日，《催化学报》在线发表了武汉大学陈胜利教授团队在Pt合金氧还原催化剂领域的最新研究成果。该工作报道了具有高指数晶面与梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶及其氧还原催化性能。论文第一作者为：廖宇翔，论文共同通讯作者为：陈胜利与张世明。氧还原催化剂是燃料电池性能和成本的决定因素之一。单晶电极实验与理论计算研究表面，Pt(332)、Pt（331）等高指数晶面具有比Pt(111)等低指数晶面更高的催化活性。合金化是提升Pt催化剂氧还原性能的另一有效途径。因此，具有高指数晶面的Pt基纳米合金可望成为优异的燃料电池阴极电催化剂。目前，高指数表面纳米晶一般有两种：具有规则形貌的多面体颗粒，其比表面积往往较小；具有大量台阶位点的纳米线、纳米枝晶等材料，其比表面积则较大，更适合催化应用。由于高指数晶面的热力学不稳定性，其在纳米晶体生长过程中往往倾向于消失。因此，一般在合成具有高指数晶面的纳米枝晶等材料时需要加入高分子保护剂，导致合成上的繁琐与残余保护剂对催化活性的影响。本文作者通过在纳米晶种的生成和生长过程中控制并切换气氛，以平衡晶体生长与氧化刻蚀速率(图1)，合成了形貌均一的PtCu3纳米枝晶材料，并通过电化学去合金化方法获得具有高指数晶面与梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶催化剂。纳米枝晶结构使催化剂具有高的比表面积，良好的稳定性和导电性。该催化剂的Pt质量和面积活性分别约为商业Pt/C的15倍和24倍。DFT计算表明，梯度组成与高指数晶面共同调节了催化剂表面Pt原子对含氧物种的吸附能，使其活性靠近“火山关系”的顶点。图2. TEM表征结果：惰性气氛下，（a,b）最初5分钟时形成了五重孪晶纳米晶体，（c）继续生长25分钟形成纳米多脚晶体；氧化性气氛下，（d,e）最初5分钟时形成了纳米凹立方体，（f）继续生长25分钟形成纳米凹立方体；（g-i）通过气氛切换方法，即初始氧化性气氛然后惰性气氛，形成具有高指数晶面的PtCu3纳米枝晶；（j,k）PtCu3纳米枝晶的HAADF-STEM，EDX面扫和EDX线扫图。从图2可以看到，在晶体生长初期，不同的反应气氛导致了晶体形貌的差异。在惰性气氛中PtCu晶体通过形成五重孪晶以减少比表面（图2a,b）。而在氧化性气氛中，由于五重孪晶中存在位错而不能稳定存在，因此生成了凹立方体（图2d,e）。持续在惰性气氛中反应则得到了Pt-Cu纳米多脚晶体（图2c），持续在氧化性气氛中反应得到了Pt-Cu凹立方体（图2f）。而采用切换气氛的方法，反应初期在氧化性气氛下进行，而反应中后期在惰性气氛下进行时，得到了PtCu3纳米枝晶（图2g）。从图2i可以看到，纳米枝晶表面由带有大量台阶的高指数晶面所包围。其（111）面对应晶格条纹间距为0.214nm，相比Pt(111)的0.226nm有5.3%的晶格收缩。图2j，k表明，Pt、Cu在PtCu3纳米枝晶中均匀分布。图3. 电化学去合金化的PtCu3纳米枝晶的(a, b) TEM 和 HRTEM 图像 以及 (c-f) EDX mapping图像。对催化剂进行碳载之后，在高氯酸中对其进行电化学去合金化。HRTEM表征结果显示，枝晶结构与高指数晶面在电化学去合金化之后得到保留，且晶格条纹间距与去合金化之前保持一致。EDX mapping表明，通过电化学去合金化，在PtCu3纳米枝晶表面形成了富Pt结构。结合XPS数据，表明其形成了具有梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt。图4. 电化学去合金化的PtCu纳米晶体与商业Pt/C的电化学表征：(a) 氧还原极化曲线, (b) 循环伏安曲线, (c)0.9V（vs. RHE）下的质量活性 与(d)面积活性。图4a，b中，红线为PtCu3纳米枝晶，蓝线为纳米多脚晶体，绿线为凹立方体，黑线为商业Pt。PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶表现出良好的ORR活性（图4a），以及较大的电化学活性面积（ECSA，图4b）。其半波电势约为0.93V（vs. RHE）,相比Pt / C的提高了约85 mV；其ECSA约为63.16 m2×gPt-1，与Pt / C（80.1 m2×gPt-1）相近，大于纳米多脚晶体与凹立方体，说明枝晶形貌为电化学催化提供了更多的反应位点。其Pt质量活性与面积活性均远超商业Pt/C,，分别约为商业Pt/C的15和24倍（图4c,d）。DFT计算表明，梯度组成与高指数晶面共同调节了催化剂对含氧物种的吸附能。PtCu3@Pt3Cu@Pt(111)晶面对含氧物种吸附比Pt(111)弱0.35eV，远远超过了理论“火山关系”顶点的需求（比Pt（111）弱约0.2eV）。而高指数晶面的引入使得PtCu3@Pt3Cu@Pt(332)晶面对含氧物种的吸附能接近“火山关系”的顶点，从而使催化剂具有优良的活性。1. 通过气氛切换的方法，在反应初期引入氧化性气氛，反应中后期引入惰性气氛，从而控制晶体形貌，制备了PtCu3纳米枝晶，再通过电化学去合金化的方法在保留高指数表面的同时得到了梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt结构。2. 电化学测试表明高指数表面与梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶具有高的电化学活性面积和适宜的氧吸附能，因而其Pt质量活性与面积活性远远超过纯Pt催化剂。3. DFT计算表面，梯度组成与高指数晶面共同调节了催化剂对含氧物种的吸附能，使其靠近“火山关系”的顶点。 燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置, 其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约. 尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力, 但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破. 近年的研究表明, Pt的一些高指数晶面能够表现出比Pt(111)晶面更高的ORR活性, 尤其是Pt(332), Pt(331)和Pt(554)等. 同时, 合金化能够通过电子与几何效应减弱含氧物种在Pt表面的吸附能, 提升Pt合金催化剂的ORR活性. 因此, 高指数晶面和合金化的结合将是设计开发高性能电催化剂的有效手段.
本文提出一种气氛调控的液相合成方法, 通过在油胺中加热还原Pt化合物和Cu化合物, 不添加其它保护剂, 仅通过反应气氛的调控, 成功制备了不同形貌的Pt-Cu合金纳米结构(纳米多脚、纳米凹立方体、纳米枝晶). 通过反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛的调控策略, 合成具有高指数晶面的具有纳米枝晶结构的PtCu3合金; 进一步对其进行电化学去合金化形成富Pt壳层, 既保持其纳米枝晶形貌和高指数晶面, 又形成具有梯度组成的PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶. 相比而言, 全程惰性气氛下生长得到纳米多脚结构, 全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体. 电化学测试结果表明, 在0.1 M HClO4电解液中, PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶展现出较高的ORR活性, 在0.9 V (vs. RHE)处的Pt质量活性和面积活性高达1.55 A mgPt-1和2.4 mA cmPt-2, 分别为商业Pt/C催化剂的14倍和24倍; 此外, PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶具有良好的电化学稳定性能, 经0.7~1.1 V (vs. RHE)电势范围内循环5000圈, 其催化活性保持稳定. DFT计算表明, Cu合金效应和高指数晶面结构共同增强了Pt的ORR活性, 其中PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶高指数晶面台阶位点的氧结合能接近最优值, 从而表现出火山顶点附近的ORR活性.
陈胜利教授一直从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，包括催化剂设计与制备、电极过程动力学、理论与计算电化学、纳米电化学等。主持国家自然科学基金重点和面上项目、科技部纳米重大研究计划与863计划课题等；在包括Chem Soc Rev, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater等在内的专业期刊发表论文100余篇，作为主编之一出版《电催化》专著，兼任《ACS Catalysis》、《催化学报》、《电化学》等期刊编委；获 “电化学青年奖”等。http://faculty.whu.edu.cn/show.jspn=Chen%20Sheng%20Li&lang=cnYuxiang Liao, Jun Li, Shiming Zhang*, Shengli Chen*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1108–1116135editor.com" style="white-space: normal">
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