标题：Strategic Defect Engineering of Metal-Organic Frameworks for Optimizing the Fabrication of Single-Atom Catalysts

第一作者：Jie He

通讯作者：Na Li，Xian-He Bu

研究内容：单原子催化剂(SACs)由于其显著的催化活性而引起了人们的广泛关注。然而，开发通用的合成策略和调控SACs协调环境仍然是一个巨大的挑战。本文提出了一种通用的合成策略来生成一系列过渡金属SACs (M SAs/NC, M = Co, Cu, Mn;NC代表氮掺杂碳)通过金属有机框架(MOFs)缺陷工程。通过有意地在MOF框架内引入结构缺陷，可以增加金属位之间的原子间距离，从而抑制金属聚集，从而使单金属原子产率增加约70%。此外，金属位的配位结构也可以方便地调整。优化后的Co SAs/NC-800在硝基芳烃选择性加氢反应中表现出优异的活性和良好的重复使用性，超过了目前几种先进的非贵金属催化剂。本研究为过渡金属SACs的通用制备提供了新的途径。

要点1：本文提出了一种通过MOF缺陷工程来提高SACs收率的通用策略。简单地说，通过调控将结构缺陷安装到PCN-222(Co) [Zr₆O₈(TCPP-Co)₂(H₂O)₈] (TCCP=四（4-羧基苯基）)卟啉中，然后经碳化和酸刻蚀转化为Co SACs。

要点2：与无缺陷MOF相比，由此产生的结构缺陷提高了金属单原子产率约70%。通过简单地改变热解温度，Co金属位的配位结构可以由Co-N₄Cl变为Co-N₄。Co-N₄的最优Co SAs/NC-800 (NC代表氮掺杂碳)对一系列硝基芳烃的选择性加氢反应表现出优异的催化性能和良好的稳定性。

 图1.(a-d) DPCN-222(Co)-X中相邻的Co-TCPP配体之间的活性金属位平均距离与结构缺陷之间的关系示意图(X = 0、25、35和45);(e-h) DPCN-222(Co)-X对应的FESEM图像;(i-l)由相应的DPCN-222(Co)-X得到的Co SAs/NC(X)的像差校正HAADF-STEM图像。

 图2.图中显示了MOFs中通过缺陷工程生成Co SAs/NC的机理(颜色:Co(橙色)，N(绿色)，C(灰色)，O(黄色)和Zr簇(蓝绿色多面体))。

 图3.(a) N 1s的高分辨率XPS和(b) Co SAs/NC-Y的Co 2p谱;(c) Co K-edge处的XANES谱和(d) Co SAs/NC-Y、Co箔和CoO的FT-EXAFS谱;(e) Co SAs/NC-800和(f) Co SAs/NC-600(配色方案:Co(橙色)，N(绿色)，C(灰色)，Cl(蓝色))的EXAFS拟合结果;(g) Co箔、CoO、Co₃O₄和Co SAs/NC-800的k²加权EXAFS Co-k edge EXAFS谱的WT。

图4.(a)不同催化剂对硝基苯加氢性能的比较;(b) H₂压力和(c)反应温度对Co SAs/NC-800上硝基苯加氢反应的影响;(d) Co SAs/NC-800的可重复使用性(反应条件:0.5 mmol硝基苯，催化剂重量为2.2 mol% Co, 120℃,2.5 h, 5 mL水,5 bar H2);(e)报道的金属催化剂对Co SAs/NC-800硝基苯加氢性能的比较;(f) 298 K时Co SAs/NC-Y上H₂解离的能量分布曲线。

图5.(a,e,i) TEM;(b,f,j) EDX元素映射;(c,d,g,h,k,l)由DPDN-223(Co) (i-l)衍生而来的Cu SAs/NC的HAADF-STEM图(a-d),Mn SAs/NC (e-h)和Co SAs/NC的HAADF-STEM图像。

参考文献：He, J., Li, N., Li, Z.-G., Zhong, M., Fu, Z.-X., Liu, M., Yin, J.-C., Shen, Z., Li, W., Zhang, J., Chang, Z., Bu, X.-H., Strategic Defect Engineering of Metal-Organic Frameworks for Optimizing the Fabrication of Single-Atom Catalysts. Adv. Funct. Mater. 2021, 2103597.   https://doi.org/10.1002/adfm.202103597