通讯单位：中国海洋大学，中科院青岛生物能源与过程研究所析氧反应（OER）涉及多电子质子耦合转移步骤，动力学缓慢，需要较高的反应过电位来实现高效的催化过程，已经成为制约电解水以及金属空气电池等能源转换装置效率提升的主要因素。因此设计发展低成本、高效稳定的OER催化剂来降低反应过电位，提升催化反应效率成为研究热点。目前，理论与实验相结合的策略已经成为理性设计高效催化剂的重要方法，因为它不仅能够显著降低实验室试错的成本，大幅提升高性能催化剂的探索效率，而且有利于催化反应机理的深度剖析。金属有机骨架（MOFs）催化剂具有较高的比表面积、可调控的配位环境以及明确的催化活性中心等优势，在电催化领域已经得到了广泛的应用。考虑到MOFs基OER催化剂的活性取决于催化活性位点的数量和性质以及电导率和反应能垒等因素，目前研究者主要通过剪裁催化剂的形貌和组成等手段来提高催化活性和稳定性。实际上催化剂的电子结构往往被认为是决定催化活性的内在因素，因此调节催化剂的电子结构成为了优化性能的最直接方式。然而大多数催化剂的设计依然缺乏明确的电子结构与催化活性之间关系的指导，使得高性能催化剂的探索仍然具有一定的挑战性。基于此，中国海洋大学黄明华教授和中科院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员在前期研究工作金属有机框架材料（MOF）的晶体结构调控电催化OER性能的基础上（Chem. Eng. J. 2021, 418, 129330.），进一步探究了MOF材料电子结构的变化对催化OER活性的影响，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Discovery of Quantitative Electronic Structure-OER Activity Relationship in Metal-Organic Framework Electrocatalysts Using an Integrated Theoretical-Experimental Approach”的文章，其中俄罗斯能源与科技中心S. V. Levchenko等对理论计算结果也做出了重要贡献。该工作首先以Ni-MOF为模型利用DFT进行模拟预测，探索在Ni-MOF结构中掺杂不同过渡金属元素M（Fe，Co，Cu，Mn，Zn）是否能够引起MOF结构中电子性质的变化。通过考察不同MOFs结构中的d带中心、eg电子填充数目分别与理论计算过电位之间的关系，发现其电子结构与计算OER过电位之间存在明显的火山型关系。NiFe-MOF位于火山顶部，具有合适的d带中心位置和eg电子填充数目，展现出最佳的OER催化性能。同时为了验证这种理论结果的正确性，该工作采用界面诱导的策略制备了一系列双金属镍基MOFs（Ni-M-MOFs，M=Fe，Co，Cu，Mn，Zn）作为研究电子结构与催化活性之间关系的平台，发现实验结果与理论预测一致，OER活性顺序遵循NiFe-MOF＞NiCo-MOF＞NiCu-MOF＞NiMn-MOF＞NiZn-MOF的关系。得益于NiFe-MOF中优化的电子结构、分等级的多孔形貌以及充分暴露的催化活性位点，NiFe-MOF仅需215和297 mV即可分别实现10和500 mA cm-2的电流密度，并表现出优异的OER稳定性。同时上述发现的催化活性顺序具有一般性，可以拓展到其他的镍基MOF催化剂的活性预测中。该工作强调了电子结构变化引起的调控催化活性的重要性，这为理解催化机制提供了独到的见解，并为合理设计低成本、高效稳定的MOF基催化剂提供了一条新的途径。要点一：电子结构与计算OER过电位之间火山型关系的确立通过DFT模拟预测，发现在Ni-MOF结构中掺杂不同过渡金属元素M（Fe，Co，Cu，Mn，Zn）可以引起MOFs电子结构（如d带中心位置和eg电子填充数目等）的变化。文章综合考察了（1）活性位点Ni*，（2）掺杂元素M，（3）所有过渡金属元素的d带中心以及（4）M元素未掺入催化剂之前（单原子状态）的3d轨道中心位置，发现掺杂元素M的d带中心位置在构建计算OER过电位与d带中心火山型关系的过程中起到决定性作用。
除此之外，催化剂中掺杂元素M的eg轨道电子填充数目与计算OER过电位之间也存在类似的火山型关系，表明了d带中心与eg电子填充背后的物理意义相似，即在调控OER活性方面具有相似的催化机制。基于上述得到的火山型关系，催化活性顺序如下：NiFe-MOF＞NiCo-MOF＞NiCu-MOF＞NiMn-MOF＞NiZn-MOF，其中NiFe-MOF位于火山顶部，具有最优的催化活性。Fe元素掺杂引起的电子性质的优化以及独特的分等级多孔结构使得NiFe-MOF催化剂具有较高的比表面积，有利于活性位点的暴露，从而使催化剂展现出优异的催化性能和稳定性。电化学测试表明，在1M KOH碱性溶液中，NiFe-MOF催化剂仅仅需要215 mV 即可达到10 mA cm-2的电流密度，且能够保持长达48h的稳定性。更重要的是，即使在500 mA cm-2时的高电流密度下，也仅仅需要297 mV的较低过电位便可以催化OER过程。
鉴于理论和实验同时确定的MOF基催化剂电子结构与OER催化活性之间的火山型关系，该工作进一步通过替换不同的金属离子/连接配体等，确认该关系在其他镍基MOF催化剂的活性预测中具有一般性，合成的所有催化剂中NiFe基MOF均展现出优异的催化活性和稳定性，这为镍基MOF催化剂的理性设计提供了一定的指导。
Discovery of Quantitative Electronic Structure-OER Activity Relationship in Metal-Organic Framework Electrocatalysts Using an Integrated Theoretical-Experimental Approachhttps://doi.org/10.1002/adfm.202102066
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