本文以生物质衍生的甲酸（FA）为氢源（绿氢），在-NH2改性多级孔炭材料担载的Pd催化剂（Pd/HPC-NH2）上实现了温和条件下从木质素衍生的混合含氧单体中高效选择性提质苄基酮。实验和DFT计算结果表明Pd和-NH2双位点协同催化甲酸分解产生H+/H-活性氢物种，从而促进了苄基酮中极性C=O键的加氢，且中间体醇与甲酸酯化形成的甲酸苄酯加速了C苄基-O键的断裂。这两个过程的协同实现了苄基酮在30 ºC快速加氢脱氧，反应活性超苛刻反应条件下以氢气为氢源的传统加氢脱氧过程15倍。该工作提供了一条在温和条件下完全以生物质为原料生产燃料或高附加值化学品的绿色路线。由可再生生物质制备增值化学品和生物燃料被认为是减少化石能源消耗和实现“双碳”目标的有效方法。然而，生物质热解产物（生物油）因其高氧含量（10-45wt％）而不能直接利用，需进一步提质。加氢脱氧通常被认为是最有效的提质策略。然而，传统的加氢脱氧体系通常以水煤气变换（WGS）产生的H2为氢源（灰氢），在苛刻的反应条件下（100~300 ºC，1~30 MPa H2和酸位点）进行，不可避免会造成高能耗、催化剂失活、苯环过加氢以及非选择性脱氧导致的碳损失等问题。在温和条件下对特定类型的生物质衍生的含氧单体（尤其是易聚合的羰基化合物）进行高效加氢脱氧处理是生物质提质的一条经济性高但极具挑战性的途径。苄基酮主要来源于木质素中β-O-4键的氢解，其加氢脱氧产物在燃料、医药工业和精细化工合成中发挥着重要作用。与脂肪族羰基化合物相比，苯环可通过p-π共轭稳定羰基中的碳正离子中间体，因而苄基酮的极性羰基碳（+δC=Oδ-）有利于发生亲核加成。然而，以H2为氢源的传统催化体系因氢气在金属表面主要发生均裂（H•）而无法有效利用这一特性。已报道的文献和本课题组前期工作发现，在甲酸（FA）分解产氢过程中，甲酸往往是先异裂产生H+/H-活性氢物种然后再结合生成氢气。这种活性H+/H-物种和苄基酮中极性C=O键的有效结合有望实现苄基酮类化合物在温和条件下高效加氢脱氧。基于以上思考，我们制备了碱性-NH2改性多级孔炭材料担载的Pd催化剂（Pd/HPC-NH2）并用于甲酸分解和苄基酮加氢脱氧实验，一方面-NH2与Pd的相互作用分散并锚定了Pd纳米粒子，另一方面碱性-NH2基团促进了甲酸中O-H键的断裂，加速了甲酸分解。1. (FA)-Pd/HPC-NH2体系实现了室温下木质素衍生的混合含氧单体中苄基酮的选择性提质。2. 甲酸分解产生的H+/H-物种促进了苄基酮中极性C=O键的加氢。3. 中间体醇与甲酸酯化形成的甲酸苄酯通过脱羧脱氧途径加速了C苄基-O键的断裂。首先通过氨基硅氧烷与多孔碳（HPC）表面的羟基缩合制备HPC-NH2材料，然后经硼氢化钠还原制备Pd/HPC-NH2催化剂。高倍电镜和XRD结果表明修饰的-NH2基团能够分散并锚定Pd纳米粒子，使其从9.4 nm降低到2.4 nm。XPS结果证实-NH2与Pd之间存在着电子相互作用。▲图1. Pd基催化剂的形貌和结构表征。(A和B) Pd/HPC的HRTEM图。(C和D) Pd/HPC-NH2的HAADF-STEM和HRTEM图。(E) HPC-NH2、Pd/HPC-NH2、Pd/HPCFA和Pd/HPC催化剂的XRD图。(F) Pd/HPC-NH2、Pd/HPC和Pd/HPCFA中Pd 3d的XPS谱图。
利用木质素模型化合物香兰素作为底物分子评估不同催化体系的加氢脱氧活性。结果表明，相比于(FA)-Pd/HPC和(H2)-Pd/HPC-NH2体系，(FA)-Pd/HPC-NH2体系在低温下对香兰素表现出优异的加氢脱氧活性，仅在30 min内便能实现香兰素到脱氧产物4-甲基-2-甲氧基苯酚的近完全转化（99.3%产率），反应活性高达152.5 h-1。当拓展到其他木质素解聚的含氧单体时，该催化体系对苄基酮类化合物同样具有突出的加氢脱氧活性，而对非苄基酮类则不显示活性。将木质素衍生的苄基酮与其他含氧单体混合时，该体系能选择性地从混合含氧单体中提质苄基酮。▲图2. (FA)-Pd/HPC-NH2体系从木质素衍生的混合含氧单体中选择性升值苄基酮。
以苯甲醛作为探针分子探究(FA)-Pd/HPC-NH2体系优异加氢脱氧性能的来源。结果显示，苯甲醛在甲酸条件下的转化速率（0.595 mmol∙mgPt∙h-1）远快于在氢气条件下（0.041 mmol∙mgPt∙h-1），这表明甲酸分解产生的H+/Pd-H-物种具有更好的加氢活性。氘代甲酸（DCOOH）实验中产生的m/z = 109和110分子离子峰分别属于一个或者两个氘代苯甲醇，而在m/z = 92的碎片离子峰则属于氘代苄基碳正离子（C6H5CHD+）。上述结果证实了DCOOH分解产生的H+对C=O键中的Oδ-和D-对+δC的进攻，表明H+/H-物种促进了苄基酮中极性C=O键的加氢。▲图3. 探究不同氢源对探针分子苯甲醛加氢脱氧性能的影响。(A)不同加氢脱氧体系中苯甲醛(BAL)在30ºC下的转化速率(2.34 mL 5 M HCOOH或1 bar H2)：(FA)-Pd/HPC-NH2、(H2)-Pd/HPC-NH2和(FA)-Pd/HPC体系。(B) BAL在DCOOH作为氢源时加氢生成苯甲醇(BA)的质谱图。(C)产生m/z = 92碎片离子峰的可能途径。
此外，苯甲醛的加氢脱氧时间曲线表明苯甲醛经苯甲醇和甲酸苄酯中间体的氢解生成脱氧产物甲苯。对比实验表明甲酸不仅提供氢源，还与中间体醇酯化形成甲酸酯中间体，使其在温和条件下加快了C苄基-O键的断裂，有利于加氢脱氧过程。DFT计算也表明甲酸苄酯的脱羧脱氧过程为热力学有利途径（-0.38 eV）。故而我们提出了苯甲醛到甲苯的两条反应路径：（1）苯甲醛加氢到苯甲醇再氢解得到甲苯；（2）苯甲醛加氢到苯甲醇经酯化后生成甲酸苄酯再脱羧脱氧得到甲苯（图3D）。▲图4. 研究甲酸苄酯中间体对加氢脱氧过程的促进作用。(A)苯甲醛在Pd/HPC-NH2催化剂上的加氢脱氧时间曲线。反应条件：100 mg Pd/HPC-NH2、0.585 mmol BAL、2.34 mL 5 M HCOOH、5 mL H2O，30ºC。(B)甲酸苄酯(BF)或苯甲醇(BA)在不同氢源下的转化（30 mg Pd/HPC-NH2、0.585 mmol substarte、5 mL H2O、2.34 mL 5 M HCOOH或1 bar H2）。(C)苯甲醇和甲酸苄酯的C-O键解离能。(D)苯甲醛可能的加氢脱氧途径。
结合上述分析和文献报道，我们提出了(FA)-Pd/HPC-NH2体系中苄基酮可能的加氢脱氧路径，主要包括以下三部分（图4）：（1）活性H+/Pd-H-物种的产生。首先，碱性-NH2和Pd双位点促进甲酸分解形成Pd-HCOO-和H+物种。然后，Pd-HCOO-通过β-氢消除分解为Pd-H-物种和CO2，产生活性H+/Pd-H-物种；(ii)苄基酮的加氢脱氧。通过活性H+/Pd-H-物种对极性C=O双键的进攻，羰基被加氢为醇中间体，然后部分酯化形成甲酸苄酯。最后通过甲酸苄酯的脱羧脱氧或醇中间体的氢解生成相应的脱氧产物；(iii)过量的甲酸分解以H2和CO2释放。▲图5. (FA)-Pd/HPC-NH2体系中苄基酮可能的加氢脱氧路径。
最后，结合生物质在温和条件下生产甲酸的研究报道，该工作提供了一条在温和条件下仅由生物质为原料生产燃料或高附加值化学品的绿色路线：生物质解聚得到甲酸和含氧单体，在(FA)-Pd/HPC-NH2体系中选择性地将苄基酮转化为相应的疏水性产物，然后分液分离。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421003582
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