DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63828-7近日，《催化学报》在线发表了中科院合肥研究院固体所赵惠军教授团队在生物质催化转化领域的最新研究成果。该工作报道了一种三聚氰胺泡沫支撑的氮掺杂碳纳米管限域Ni-Co合金纳米颗粒催化剂，能高效催化生物质含氧化合物的水相加氢脱氧。论文第一作者为：汪东东，论文共同通讯作者为：赵惠军，龚万兵和韩苗苗。利用储量丰富的生物质及其衍生物来生产高价值燃料和化学品是一种极具前景的绿色途径，可以极大地减少人们对传统化石资源的依赖。作为木质纤维素热解的直接产物和生物油升级的模型化合物，香草醛可以通过加氢脱氧（HDO）选择性地转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）。MMP是一种高价值的化学品，常用于香料和药物等重要中间体的合成。在过去十年里，大量的金属催化剂被用来催化香草醛HDO转化为MMP。其中，贵金属（Pt，Pd，Ru和Au）基催化剂虽然活性高，但其储量低、价格昂贵等缺点不利于工业化应用；而非贵金属（Fe，Co，Ni和Cu）基催化剂的催化活性普遍较低，需要苛刻的反应条件来提高转化效率和选择性。此外，这类HDO反应大都在有机溶剂中进行，容易造成环境污染。因此，开发高效、稳定、绿色的非贵金属催化体系是实现香草醛高效HDO的关键。一般来说，合金纳米颗粒之间具有强烈的协同效应，能产生良好的配位结构和电子环境，从而显著提升催化活性和选择性。基于此，作者通过浸渍-热解法成功制备了三聚氰胺泡沫支撑的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）限域的Ni-Co纳米合金催化剂（NiCo@N-CNTs/CMF）。该催化剂展现出优异的HDO性能，能在水相中将生物质衍生的香草醛高效转化为MMP，转化率和选择性均达到100%。而且，在温和的反应条件下，该催化剂对香草醛衍生物和其他芳香醛类化合物同样表现出优异的HDO性能，拥有100%的转化率以及较高的MMP选择性（91.5%~100%）。实验结果和DFT计算表明，合金化的Ni-Co能有效促进对香草醛中C=O键的选择性吸附和活化以及活化氢物种的脱附。本文为设计和制备高效的非贵金属催化剂应用于水相HDO反应提供了一个新思路。图1. NiCo@N-CNTs/CMF催化剂的合成和表征。（a）制备流程图；（b,c）SEM图；（d,e）TEM图；（f）HRTEM图；（g,h）NiCo (111)和C (002)晶面的线性文件；（i）单个颗粒线扫；（j）HAADF-STEM图和相应元素分布图。首先将商业三聚氰胺泡沫碳化得到3D的碳支架，进而控制碳支架对NiCo前驱体的吸附，然后通过三聚氰胺辅助的热解过程得到了3D碳骨架支撑的N-CNTs限域NiCo合金纳米颗粒催化剂。这种开放的分级结构有利于暴露活性位点，促进传质过程；而且，碳纳米管的封装结构和表面碳层的存在可以有效地阻止金属颗粒在水相反应中的团聚和浸出，提高稳定性。图2.（a）香草醛吸附在Ni (111)、Co (111)和NiCo (111)表面的几何构型。（b）活性H在Ni (111)、Co (111)和NiCo (111)表面的吸附能。（c）Ni@N-CNTs/CMF、Co@N-CNTs/CMF和NiCo@N-CNTs/CMF的H2-TPD图谱。根据香草醛在Ni (111)、Co (111)和NiCo (111)表面的吸附能以及对NiCo电子结构的分析，作者推测合金化的NiCo能有效促进香草醛中C=O键的选择性吸附和活化，从而使得NiCo合金催化剂展现出比单金属催化剂更好的加氢脱氧活性。此外，DFT计算和H2-TPD分析进一步表明，H2解离得到的活性氢在NiCo合金表面更容易发生脱附，并参与催化反应。因此，NiCo催化剂优越的催化活性和选择性得益于Ni-Co合金化后促进了C=O键的吸附和活化以及活性氢物种的脱附。1. 在三聚氰胺泡沫上构筑了一种N-CNTs限域NiCo合金纳米颗粒催化剂，能在水相中将香草醛完全转化为甲氧甲酚，具有优异的加氢脱氧性能。2. 催化剂具有加氢脱氧的普适性，能高效催化香草醛衍生物和其它芳香醛加氢脱氧转化为甲基化产物。3. 实验结果和理论计算表明合金化的NiCo能有效促进对香草醛中C=O键的吸附和活化以及活化氢物种的脱附。赵惠军 教授，Griffith University催化与清洁能源中心的创立者、中心主任。皇家化学学会会士（FRSC），澳大利亚皇家化学研究所资深会员（FRACI），R. H. Stokes电化学奖章的获得者。赵惠军教授在能源和环境纳米材料，水源控制和管理系统，实地传感技术和水生环境质量评估方面拥有丰富的专业知识。目前的研究方向之一是探索提高非贵金属纳米材料催化能力的新方法并用于重要催化反应。Clarivate Analytics高引作者，在Nature，Nat. Energy，Nat. Chem.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，Chem. Soc. Rev.，Energy. Environ. Sci.，Water Res.，Environ. Sci. Tech.等发表了500余篇国际期刊论文，被引用30000余次，H因子为88，获得68项授权发明专利，其中8项授权国际发明专利全部成功实现产业化生产。Dongdong Wang, Wanbing Gong *, Jifang Zhang, Miaomiao Han *, Chun Chen, Yunxia Zhang, Guozhong Wang, Haimin Zhang, Huijun Zhao *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2027–2037
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