▲第一作者：丁沛仁硕士研究生（首都师范大学） 冀豪栋博士后（北京大学）
通讯作者：王强 教授（首都师范大学）、陈少伟 教授（加州大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120633
近日，首都师范大学王强课题组与加州大学圣克鲁兹分校的陈少伟教授课题组共同在《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Visible-light degradation of antibiotics catalyzed by titania/zirconia/graphitic carbon nitride ternary nanocomposites: a combined experimental and theoretical study”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120633)，探究了光催化三元复合材料TiO2/ZrO2/g-C3N4在模拟太阳光下对盐酸小檗碱（BH）的催化降解路径及机理，通过密度泛函理论（DFT）计算和QSAR定量效关系深入分析和评估了该体系下的降解过程及中间产物的毒性。通过简单的水热方法制备，将TiO2与ZrO2纳米复合材料负载于大比表面积且可见光响应更广泛的g-C3N4上用于光催化降解环境水体中盐酸小檗碱，以实现高效去除残留在水体环境中广泛存在的抗生素的光催化材料。基于材料表征、污染物降解浓度测定、自由基鉴定、DFT计算手段证实了三元复合材料的异质结结构可实现了光生电子-空穴对的有效分离以及材料可见光区响应能力的提高，此研究表明了盐酸小檗碱的降解是以超氧自由基为主导的自由基降解机制，并提出了盐酸小檗碱的光降解机理和评估了降解中间体的毒性。针对目前其中，已发现盐酸小檗碱等抗生素的过度使用和排放会造成重大生态影响。本研究合成了一种三元复合纳米材料可高效利用太阳光降解残留在水体环境中抗生素盐酸小檗碱的光催化材料。该材料以g-C3N4为载体，与TiO2与ZrO2复合材料负载之后仍保持着大比表面积（188.65 m2/g），并且与二元 TiO2/g-C3N4 (TCN) 对应物相比，由于形成了有助于分离的I/II 型异质结，光催化性能明显增强光生电子-空穴对并产生超氧化物和羟基自由基基于 TiO2/ZrO2/g-C3N4 (TZCN) 的三元复合材料通过简便的水热法在不同的 Ti 和 Zr 摩尔比下成功制备，并在可见光下对盐酸小檗碱 (BH) 的降解表现出明显的光催化活性。发现活性随着复合材料中 TiO2 负载量的增加而增加，Ti:Zr 比为 9:1 的样品是该系列中最好的催化剂。传统TiO2，ZrO2光催化材料具有禁带宽度大，可见光响应不足、光生空穴-电子对易复合等缺点，因而其在太阳光下催化水体环境中残留的抗生素的效率非常低。本工作以g-C3N4为载体，采用水热法将将TiO2与ZrO2纳米复合材料负载于大比表面积且可见光响应更广泛的g-C3N4上，再经高温煅烧即可得到三元复合TiO2/ZrO2/g-C3N4 (TZCN)光催化材料。▲Figure 1. SEM micrographs of (a) TCN, (b) TZCN-1, (c) TZCN-2, and (d) TZCN-3. (e) Elemental maps of C, N, Ti, Zr and O of the selected area of TZCN-1 based on EDS measurements.
图1的SEM表征中，与TCN和 g-C3N4相当光滑的表面相比，TZCN-1 复合材料表现出分层且明显粗糙的表面，与纳米介孔结构的形成一致。对于 TZCN-2和 TZCN-3，可以发现复合材料由纳米颗粒和棒状结构组成。纳米棒也可以TZCN-4找到，而TZCN-5 主要是颗粒；对于仅包含 ZrO2 的 ZCN，仅产生球形颗粒，基于EDS 测量的元素映射分析显示 TZCN-1 中 C、N、O、Ti 和 Zr 元素的均匀分布，证实了三元氧化物复合材料的成功制备。▲Figure 2. (a-e) TEM image of TZCN nanocomposites and (h-j) EDS scans: (a,f) TZCN-1, (b,g) TZCN-2, (c,h) TZCN-3, (d,i) TZCN-4, (e, j) TZCN-5. The upper insets to panels (a-e) are the high-resolution TEM images, and right insets are the respective SAED patterns.
通过图2 TEM表征，进一步获得了TZCN微观结构,从上面插图中的高分辨率TEM 图像，可以很容易地识别出 g-C3N4、TiO2和ZrO2之间的异质结，并且可以很容易地识别出面间距为 0.350、0.290 和 0.31 nm 的晶格条纹分别归因于锐钛矿TiO2(101)、四方ZrO2(101)和单斜ZrO2(111)晶面,表征的XRD结构相互印证。此外，EDS 线扫测量表明 Ti:Zr 摩尔比与样品制备中的初始进料比非常吻合。▲Figure 4. (a) UV-vis DRS spectra of the sample series. (b) Tauc plots of TiO2, ZrO2, and g-C3N4. (c) Transient photocurrent profiles and (d) Nyquist plots of the sample series.
然后进行紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 分析以验证能带结构和界面电荷转移。从图 4a 中可以看出，TCN、TZCN-1、TZCN-2、TZCN-3和 g-C3N4样品在500 nm 以上都表现出明显的可见光吸收边，而TZCN-4、TZCN-5和ZCN含有高Zr含量的大多数仅限于UV区域（< 400 nm），这可能是由于 ZrO2 的禁带宽度较大导致的。进一步地，在研究异质结间的电子转移方面，根据数据，计算得出 TiO2、ZrO2 和 g-C3N4的带隙分别为 3.13、5.01和2.54 eV。结合从 XPS 测量确定的VBM，TZCN的TiO2、ZrO2和g-C3N4的和导带最小值（CBM）估计分别为 -0.98、-1.47 和 -1.89 V。在瞬态光电流的电化学阻抗谱 (EIS)光电化学测量中获得了一致的结果，样品系列在氙灯 5 次重复照射下均表现出稳定快速的光电流响应。其中，TZCN-1显示出最大的光电流和最低的电荷转移电阻。这些结果表明，三元复合材料的形成不仅增强了可见光范围内的光吸收，而且保留了TZCN 的高氧化还原活性▲Figure 6. (a) Photocatalytic degradation of BH by the sample series and (b) the corresponding reaction rate constants. BH concentration 20 mg·L-1, pH = 6.88, and catalyst loading 0.2 g·L-1.
可以看到在没有催化剂的情况下，BH 几乎没有自降解；加入TZCN纳米复合材料后，BH 发生有效降解；随着Ti含量的增加，TZCN 纳米复合材料的光催化性能相应提高。具体而言，在可见光照射60分钟后，，TZCN-1降解效率最高为86.93% 也就是说，TZCN-1 样品在该系列中以最好的光催化性能脱颖而出。且通过降解动力学分析，BH 的降解反应符合准一级动力学，TZCN-1 的反应速率常数 (k) 最高，为0.02909 min-1。
▲Figure 8. (a) and (b) Influence of radical quenchers on BH degradation by TZCN-1. ESR spectra of various nanocomposites (c,d) without and (e,f) with visible light illumination.进行淬灭实验和ESR自由基检测以探索自由基对 BH 光催化降解的贡献，BQ、AO和IPA分别作为、h+和·OH的特异性猝灭剂加入到反应溶液中。加入 IPA 和 BQ 后，BH 的分解得到显着抑制，降解效率分别显着降低至仅 51.13% 和 18.91%。这表明对BH的光催化降解贡献最大，·OH的贡献相对较小。同样地可以看到 TCN、TZCN-1 和 TZCN-5 样品在黑暗中仅产生无特征的 ESR 响应，而在氙灯照射下（λ> 420 nm），在 3480至3540 G范围内可以清晰的观察到和·OH自由基的峰峰值振幅在TZCN-1样品中最强，与该系列中最好的光催化性能一致。因此，在可见光照射下，g-C3N4、TiO2 和 ZrO2 VB上的电子被激发到各自的CB，从而产生电子-空穴对。随着TiO2、ZrO2和g-C3N4的CBM分别在-0.98、-1.89和-1.47V，从而ZrO2和g-C3N4的CB电子可以转移到TiO2上；同时，随着 TiO2、ZrO2和g-C3N4各自的VBM分别为 2.15、3.12和1.07 V，发生了h+从 TiO2 和 ZrO2向g-C3N4的转移，然而，TiO2 (-0.98 V) 的 CBM 比 O2/ (-0.33 V) 的 CBM 更负，表明光生电子可以很容易地将水溶液中的溶解氧 (O2) 还原为产生自由基，然后将其转化为 并进一步转化为·OH。▲Figure 10. (a) Photocatalytic degradation pathway of BH by TZCN-1. (b) BH chemical structure. (c) Condensed Fukui index () of BH.
▲Figure 11. (a) Oral LD50 for rat, (b) mutagenicity and (c) development toxicity of BH and photodegradation intermediates.为了研究 BH光催化降解途径，通过 LC-MS 分析确定了反应中间体/产物，计算了福井指数 (f0) 以预测BH 分子的易受自由基攻击的原子位点，综合分析得到了中间体和三种可能的BH光催化降解路径。此外进行 TEST 和 QSAR 分析以分析 BH 降解中间体的生态毒性，其中分析了光降解过程中产生的 BH 和副产物（AQ）的致死剂量（LD50）、致突变性和发育毒性并比较，可以明显的看到，这些结果表明，TZCN光催化反应不仅可以有效消除 BH，还可以减少由降解中间体的生物毒性对水环境造成的潜在二次污染。本工作的三元TZCN纳米复合材料是通过简单的水热程序制备的。在该系列中，发现以 9:1 Ti:Zr 摩尔进料比制备的 TZCN-1 样品具有最高的比表面积 (188.65 m2·g-1)、最小的带隙 (2.48 eV)、最大的光电流和最低的电荷转移电阻。这是由于I/II 型双异质结的形成促进了迁移，延长了寿命并增强了光产生的电荷载流子的分离，在对降解中间体/产物的LC-MS分析和福井指数的DFT计算的基础上，提出了BH的光催化降解途径，主要是BH内特定原子位点的自由基攻击引发的开环反应分子。此外，TZCN可以有效降低BH在光催化降解过程中的生态毒性，避免中间体对环境的二次污染。TZCN 纳米复合材料具有高光催化活性和卓越的耐久性，在去除废水中的抗生素方面具有很高的实际应用潜力。王强 首都师范大学教授、博士生导师，研究领域为无机纳米化学、光催化化学、科学教育等领域的研究工作。2007年毕业于北京理工大学，获物理化学理学博士学位。2007至今，首都师范大学，讲师、副教授、教授。2011-2012，美国杜克大学（Duke University）化学系Benjamin J. Wiley课题组访问学者。曾获“北京市优秀人才”，兼任北京化学会副秘书长、中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委等。
陈少伟 美国加州大学（圣克鲁兹）化学与生物化学系教授、博士生导师。研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括：（2）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；至今已发表了 350 余篇学术论文，并出版五本专著以及 八 个专著章节。于 2001 年获得美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，并于2005年被挑选为第 43 届国际纯粹与应用化学联盟大会的年轻观察员，同年获得国际电化学协会的 Tajima Prize。现为 Journal of Electronic Materials副主编。
P. Ding, H. Ji, P. Li, Q. Liu, Y. Wu, M. Guo, Z. Zhou, S. Gao, W. Xu, W. Liu, Q. Wang, S. Chen, Visible-light degradation of antibiotics catalyzed by titania/zirconia/graphitic carbon nitride ternary nanocomposites: a combined experimental and theoretical study, Appl. Catal. B: Environ. (2021) 120633.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100758X
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