共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一种新型多孔骨架材料，具有高结晶度、结构可预设性及有序的孔道结构，在气体存储、催化、光电、半导体材料等领域得到了广泛研究。高化学稳定性的COFs是功能性COFs的研究热点，在过去的十几年中，逐渐发展了较为稳定的亚胺键连接、腙键连接的COFs及更为稳定的吩嗪连接、乙烯基连接及二噁英连接的COFs。在所有的共价键连接方式中，二噁英不仅具有高稳定性而且合成条件简单，但是，目前报道的二噁英连接的COFs报道只有少数且都是通过邻二氟芳烃与邻苯二酚的亲核取代反应制备，这限制了构建更复杂的骨架材料。开发具有更高对称性的构建单元并拓展更稳定的二噁英连接的COFs种类具有一定的挑战性。为了拓展具有稳定结构的二噁英连接的COFs的种类及应用，我们首次将全氟酞菁和八羟基酞菁作为构建单元引入COFs中，设计开发了一类二噁英连接的双金属聚酞菁基二维共价有机框架材料（CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF）。经测试发现所得的COFs材料具有优异的化学稳定性，可以稳定存在于沸水、强酸、强碱环境中。理论模拟计算与实验数据共同证明了酞菁单元间采用AA正堆积方式，这为电荷传输提供了快速通道。在电催化CO2实验中，发现所得COFs具有优异的CO2RR活性，与小分子金属酞菁电催化剂相比，COFs表现出低过电位、高电流密度和强稳定性。其中CuPcF8-CoNPc-COF的法拉第效率和周转频率的最大值分别达到96%和2.87 s-1。此外，CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF具有优异的电化学稳定性，工作50 h后，其催化性能基本保持不变。CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF通过以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、三乙胺为催化剂，溶剂热条件下制备。模拟得到的XRD的结果与实验测得XRD能够很好的匹配且两种材料均采用正堆积的方式。HRTEM显示两种材料都具有明显的四方孔道结构和排列均匀的晶格条纹，计算得到CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF的孔径分别为11和13 Å，与理论值相接近。通过FT-IR、13C NMR确认了C-O键的形成，TGA和常规溶剂浸泡实验确认了所得COFs具有优异的热稳定性和化学稳定性。▲图1. 二恶英连接的COFs的合成及拓扑结构。(a)溶剂热条件下制备CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF的示意图。(b) CuPcF8-CoPc-COF和(c) CuPcF8-CoNPc-COF重叠堆积的顶视图(c, 青色；O, 红色；F, 绿色；N, 紫色；Co, 黄色；Cu，蓝色；H, 白色)。
▲图2. CuPcF8-CoPc-COF和(c) CuPcF8-CoNPc-COF的HR-TEM图像。
▲图3. CuPcF8-CoPc-COF和(c) CuPcF8-CoNPc-COF的晶体结构分析。(a) CuPcF8-CoPc-COF粉体材料的XRD 曲线（黑色，实验结果；绿色，Pawley 精细图；棕色，实验值与Pawley的差值；红色，AA 堆积；蓝色，AB 堆积。 (b)CuPcF8-CoPc-COF 的AA 堆叠和（c）交错AB堆叠模型。（d）CuPcF8-CoNPc-COF粉体材料的XRD 曲线（黑色，实验结果；绿色，Pawley 精细图；棕色，实验值与Pawley的差值；红色，AA 堆积；蓝色，AB 堆积）。（e）CuPcF8-CoNPc-COF 的AA 堆叠和（f）交错AB堆叠模型。
酞菁单元间正堆积模式为电荷传输提供了快速通道，将所得COFs用作电催化二氧化碳还原的催化剂。实验LSV数据发现，CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF的起始电位分别在–0.40 （η = 280 mV） 和 –0.42 V（η = 300 mV），两种 COFs 在 –0.40 至 –0.90 V 的所有电位上都表现出出色的几何电流密度稳定性，与小分子酞菁相比，COFs表现出低过电位、高电流密度和强稳定性，且其性能优于大多数基于COF的电催化剂。▲图4. (a) LSV曲线（CuPcF8-CoPc-COF,黑色；CuPcF8-CoNPc-COF，红色；CuPcF16，紫色；CoPc[OH]8，绿色；CoNPc[OH]8，蓝色）；(b) CuPcF8-CoNPc-COF在不同电位下的计时电流响应（红色：-0.35 V；橙色：-0.38 V；黄色：-0.41 V；浅绿色：-0.46 V；绿色：-0.50 V；青色：-0.55 V；浅色 蓝色：-0.59 V；蓝色：-0.63 V；紫色：-0.67 V；黑色：-0.70 V）；(c) CuPcF8-CoPc-COF（黑色）和CuPcF8-CoNPc-COF（红色）的法拉第效率 CO（实心正方形）和 H2（空心正方形）；(d) CuPcF8-CoPc-COF（黑色）和CuPcF8-CoNPc-COF（红色）的电位相关的jCO/jH2值；(e) CuPcF8-CoPc-COF（黑色）在-0.7 V和CuPcF8-CoNPc-COF（红色）在-0.62 V的电流密度（线）、FECO（实心点）和 FEH2（空心点）的长期耐久性； (f) CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF的jCO与其他报道的卟啉/酞菁基电催化的比较。
密度泛函理论 (DFT) 计算模拟了 CO2RR 和 HER 在CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF 上的反应能量。根据理论计算，uPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF的能带隙分别估计为0.99和0.96 eV，这种窄带隙，利于电荷的传输，从而促进了CO2RR。计算结果显示，Co位点与*COOH中间体的相互作用比Cu物种要强得多，而Cu位点表现出比Co原子更有利的*H相互作用，这表明 Co 和 Cu 物种分别作为 CO2RR 和 HER 的活性位点。计算结果表明Co 和 Cu 之间对 CO2RR 具有协同作用。▲图5. (a) 钴酞菁催化CO2的反应机理图；（b）-0.65 V vs RHE下，计算的CO2RR 的自由能级图（CuPcF8，绿色；CoPc，红色；CoNPc，蓝色）；（c）-0.65V下，计算的HER 的自由能级图（CuPcF8，绿色；CoPc，红色；CoNPc，蓝色）；（d）CuPcF8-CoNPc-COF中CO2RR和HER的协同作用过程示意图。
本研究开发了一类新型的二噁英连接的双金属酞菁基 COFs材料，并作为CO2RR 的高效电催化剂。由于二噁英键具有优异的稳定性，所得的 COFs材料在大多数恶劣条件下都非常稳定。此外，金属酞菁单元间的AA堆叠方式形成了均匀的一维孔道柱，这为电子转移提供了快速通道。与小分子金属酞菁电催化剂相比，COFs表现出低过电位、高电流密度和强稳定性。值得注意的是，CuPcF8-CoNPc-COF 表现出优于其他 COFs 的活性、选择性和长期稳定性, 其法拉第效率 和 周转频率分别达到 97% 和 2.87 s-1，其性能优于目前报道的COFs基CO2RR电催化剂。 这项工作不仅拓展了二噁英连接的 COFs 的种类，而且为构建新的CO2RR 的高效电催化剂搭建了平台。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06238
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