论文DOI: 10.1021/acsami.1c16449近年来，MXenes以及MBenes材料在能源领域的应用受到了越来越广泛的关注。近日，西北工业大学王俊杰教授带领材料信息学与基因工程研究团队，基于第一性原理计算，提出了一种可以作为电解水析氢反应催化剂的新型六方MBenes（h-MBene）材料Hf2BO2。研究者提出了两种过渡金属改性策略，发现并揭示了不同过渡金属引入方式对基体催化活性的影响。其中，掺杂原子与基体之间的协同作用可以显著提升其催化活性，其调控机理为通过引入掺杂原子，改变表面电荷分布，继而调控表面H-O键合强度到合适的范围。相关研究成果以Hexagonal MBene (Hf2BO2): A Promising Platform for the Electrocatalysis of Hydrogen Evolution Reaction为标题发表在学术期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，该工作的第一作者为西北工业大学材料学院研究生冯爽，通讯作者为王俊杰教授。氢能是一种公认的绿色清洁能源，它具有来源广泛，能量密度高（-573 KJ/mol），无污染等特点。在缓解能源危机、改善环境污染以及调整国家能源结构等方面具有重要战略意义。氢可以通过电解水的方式获得，其工艺简单，技术成熟，是当前获取氢气的重要途经之一。然而，传统贵金属催化剂铂的稀有性和高成本限制了电解水制氢的大规模工业化发展，因此寻找储量丰富且高效稳定的电解水析氢催化剂成为当今社会的一大热点。本文在以往利用材料基因工程方法加速发现和合成六方过渡金属硼化物h-MAB相工作的基础上，基于第一性原理计算，研究了一种具有合成潜力的二维六方过渡金属硼化物Hf2BO2作为析氢反应催化剂的可能性。该工作提出了两种过渡金属改性策略——原子沉积和原子掺杂，发现并揭示了掺杂原子对二维Hf2BO2基体之间的协同作用。为今后过渡金属改性提供理论指导。h-MBenes是h-MAB相的二维衍生物，其可以通过化学剥离h-MAB相中的A层得到。由于该剥离过程通常在溶液中发生，h-MBenes表面通常会存在不同程度的O和HO官能团，鲍贝图揭示了在零电压下二维Hf2BO2的稳定性。氢吸附吉布斯自由能是判断析氢反应催化活性的重要指标，其计算结果表明了Hf2BO2具有相对较弱的催化活性。因此，基于以往的实验报道，本文提出了两种过渡金属改性策略——原子沉积和原子掺杂，并且系统性地研究了两种改性策略对h-MBene催化性能的影响。▲图2. （a）Hf2BTx (T= O or OH, 0 ≤ x ≤ 2)表面鲍贝图，（b）Hf2BTx在电极电势为0V时的相对稳定性
▲图3. Hf2BO2在1/9, 1/6, 1/4, 1/2, 3/4 和 1覆盖度下的氢吸附吉布斯自由能
研究者分别计算了原子沉积以及原子掺杂后催化剂表面的氢吸附吉布斯自由能，发现过渡金属原子沉积在催化剂表面并没有提升基体催化活性反而抑制了氢的吸附。相反，原子掺杂可以显著提高基体的催化活性，表现为氢吸附自由能（ΔGH*）降低至|ΔGH*|<0.2eV的活性区间内，其中钒、铬以及钼作为掺杂原子时其催化活性最为优异，ΔGH*分别为-0.04 eV、0.05eV和-0.04eV。▲图4. （a）Hf2BO2结构示意图，（b）TM-Hf2BO2在S0，S1，S2活性位点上的氢吸附吉布斯自由能，（c）火山图曲线
为了探究活性来源，研究者分析了改性前后电子结构的差异。杂原子的引入，促进了表面电荷的重新分布，研究发现表面O原子周围电荷量略微减少可以促进氢的吸附。有趣的是，对TM-Hf2BO2的分析发现，表面电荷变化情况与Hf2BO2基体的局域变形程度有密切关系，即随着逐渐远离掺杂原子，局域变形明显减弱，催化活性也显著减低。因此将由于掺杂原子引入造成的局部形变与表面电荷分布以及催化活性联系在了一起。▲图5. （a）Hf-O键长与氢吸附吉布斯自由能的关系，（b）改性前后氧原子周围电荷变化量与氢吸附吉布斯自由能的关系，（c）Hf-O键长与改性前后氧原子周围电荷变化量的关系，（d）改性后TM-Hf2BO2表面S0, S1, S2位置氧原子的p带中心
过渡金属原子掺杂后催化剂活性的显著提升归因于掺杂原子与Hf2BO2基体之间的协同作用。一方面，活性位点氧原子p轨道向靠近费米能级方向移动，氧原子被激活；另一方面，氧原子周围电荷量略微减少，利于氢的吸附，使得ΔGH*从正值降至0 eV附近。分子轨道理论进一步证实了以上分析，掺杂原子的引入促进了O-2pz轨道与H-1s轨道的成键，并且使得反键轨道能量升高，提高了H-O键合强度。此外研究还发现，在活性位点周围，其局域电荷量与局域形变之间体现出了较好的协同性。▲图6. （a）Mo-Hf2BO2表面S0和S2位置氧位点电子分波态密度图，（b）Mo-Hf2BO2晶体轨道重叠布局图，（c）Mo掺杂前后氢-氧键晶体轨道重叠布局图，（d）过渡金属改性机理示意图
本文报道了一种新型二维六方过渡金属硼化物（h-MBenes）Hf2BO2，通过过渡金属改性，系统性地研究了其电催化析氢性能。基于第一性原理计算，该工作不仅实现了对二维Hf2BO2的成功改性，发现了一系列潜在的优异电催化析氢催化剂，并且揭示了掺杂原子与基体之间的协同作用。该协同作用使得O原子周围电荷发生重排，O的p轨道上移，因此促进了O-2pz轨道与H-1s轨道的键合。该工作为h-MBenes在电化学上的应用提供了研究思路，同时h-MBenes优异的电化学性能也必将激励相关领域研究者继续探索制备以及剥离h-MAB相的有效手段。王俊杰，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。
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