第一作者：Yi Li  

通讯作者：Gang Wu

通讯单位：纽约州立大学布法罗分校

研究内容： 

碳氮配位基底负载单金属中心催化剂(即M-N-C、M: Fe、CO或Ni)对于电化学CO₂RR是有活性的。受单原子位点固有活性和选择性的限制，通过调节它们的N-M键结构和配位来进一步提高其活性是有限的。在第一个过渡金属位点附近引入的第二个过渡金属位点来协同催化，可先实现新的反应途径。

要点一： 

  开发了一种在锌基沸石咪唑骨架(ZIF-8s)衍生的氮掺杂碳主体(ZIF-NC)中设计双金属位点(即Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co)的有效方法。通过理论计算证明2N-桥连的(Fe-Ni)N₆位点具有最好的CO₂RR活性和选择性，其中Fe和Ni位点通过两个N原子桥连。

要点二： 

DFT计算进一步阐明，增强的催化剂性能来自于这两个金属位点之间的协同作用，能够在动力学上促进*COOH吸附和*CO解吸，同时抑制HER副反应。还探索了提高CO₂RR活性和选择性的关键因素，如活性位负载和热活化温度控制，以提高CO₂到CO转化效率。

图 2：双金属中心催化剂的x射线吸收分析和拟合。(a-c)分别是镍K边、铁K边和钴K边的XANES谱。(d-f)分别是镍K边、铁K边和钴K边的EXAFS光谱。ZIF-NC-Ni-Fe在(g) Ni K边和(h) Fe K边的R空间EXAFS拟合曲线。(I)在性能最佳的ZIF-NC-Ni-Fe催化剂中，N配位的双金属Ni-Fe位点的最可能的结构模型。

图 3: CO₂电还原性能。(a)在0.1 M碳酸氢钾溶液中对研究样品(例如，ZIF-NC, ZIF-NC-Fe, ZIF-NC-Co, ZIF-NC-Ni, ZIFNC-Fe-Co, ZIF-NC-Ni-Fe, and ZIF-NC-Ni-Co))钴铁，催化剂质量负载为0.6mg cm^-1。(b)这些催化剂相应的一氧化碳分电流密度。(c)双金属-氮位点催化剂和未经热处理的ZIF-NC-Ni²⁺-Fe³⁺样品的计算TOF值。(d)三种双金属位点催化剂的EIS奈奎斯特图。

图4： 设计最佳性能的ZIF-NC-Ni-Fe催化剂以及对CO₂RR性能的相关影响。Ni-Fe浓度(mg mL^-1)对催化剂的CO₂RR活性的影响，这些催化剂在900℃温度下进行热活化，Ni/Fe质量比为1:1，涉及其CO Fes (a)和J_CO (b)活化温度对催化剂CO₂RR活性的影响，这些催化剂是在镍-铁浓度为0.50mg·mL^-1，镍/铁质量比为1:1的条件下制备的，涉及它们的钴-铁(c)和J_CO (d)。KHCO₃电解质浓度在0.5、0.6和0.7 V时对(e) J_CO和钴铁的影响。(f)在0.52 V时在0.5 M KHCO₃溶液中进行50小时的短期稳定性测试。注意，每10小时更换一次新鲜电解质

参考文献

Yi Li, Weitao Shan, Michael J. Zachman, Maoyu Wang,Sooyeon Hwang, Hassina Tabassum, Juan Yang, XiaoxuanYang, Stavros Karakalos, Zhenxing Feng, Guofeng Wang,and Gang Wu. Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO2 Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205632