醇类分子的电化学氧化是能源和化学领域的主要焦点之一。开发高效、高选择性的电催化醇氧化体系具有重大意义。近年来，使用多相电{attr}3151{/attr}的醇电氧化得到了快速发展，特别是具有快速反应动力学的碱性电催化醇氧化。然而，在碱性条件下，醛的反应活性远高于醇，容易过度氧化产生酸，选择性难以控制，醇选择性氧化制备相应的醛面临巨大挑战。

近日，湖南大学王双印/邹雨芹教授团队开发了一种定向盐析策略，这种策略可以将醇氧化过程中产生的醛析出到气/液界面，并具有100%的选择性，而且很容易扩展到其他选择性氧化反应。

作者基于电化学反应动力学和密度泛函理论解析了电催化转化过程中醇与醛反应活性差异的影响因素，阐明了碱可以加快醛的水合反应，生成的偕二醇中间体反应活性远高于醇，这是醇电催化转化难以选择性得到醛的关键因素。因此，抑制醛的水合过程，防止醛过度氧化，可实现醇到醛高选择性转化。

作者以苯甲醇的电催化氧化为模型反应，筛选了一系列碱对反应的影响，发现以碳酸钾作为碱，可得到较高的醛选择性。随碳酸钾浓度增加，醛选择性可达100%。通过分子动力学模拟揭示了电解液中有机分子、离子、溶剂之间的相互作用（配位能力、氢键相互作用）。随着阳离子浓度增加，有机分子从体相溶液盐析到电极/电解液和气/液界面。进一步发现，有机分子浓度增加也能诱导盐析效应，并且，醛比醇更容易被盐析到气液界面。基于上述发现，作者通过调控电极/电解液表面局域微环境，平衡中间物种和起始物种氧化速率，成功实现了一系列芳香醇到醛100%选择性转化。

该策略为多相电催化选择性转化提供了一种通用方法，对电催化有机分子转化为增值化学品具有重要意义，其应用范围超出了醇氧化。