Chem. Eur. J. :高活性La(III)基MOF作为高效Lewis酸催化剂用于Friedel-Crafts烷基化反应

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温州大学邵黎雄课题组报道了一种通过采用传统的溶剂热法合成了La(III)基二维金属有机骨架[La2/3(qptca)1/2] (简称SLX-2),在配体骨架上具有独特的镧中心暴露,可作为高效的Lewis酸{attr}3154{/attr}用于吲哚、吡咯与b-硝基苯乙烯的Friedel-Crafts烷基化反应,在最佳的反应条件下获得了理想的高收率产物。此外,该催化剂可循环20次,几乎不影响其活性,反应呈现非均相的性质。



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N-未取代吲哚骨架的色胺衍生物是合成生物活性生物碱的非常重要的前体。在制备这些化合物的方法中,Lewis或Brønsted酸催化吲哚与β-硝基烯烃的Friedel-Crafts烷基化是最流行的方法之一。然而,与N-烷基取代的吲哚相比,由于N-未取代的吲哚的亲核性较低,因此此类吲哚与β-硝基烯烃的反应较慢。尽管均相催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应取得了一些进展,但在实际生产应用中实现重复利用,仍然具有挑战性。因此,使用均相催化剂对吲哚和其它相关芳烃进行Friedel-Crafts烷基化的实用性仍然有限。克服均相催化剂重复利用性缺陷的有效策略之一是开发非均相催化剂。

 

过去几十年里,金属有机骨架(MOFs)已被证明是有机合成中强大的非均相催化剂。与其它常见的非均相材料不同,MOFs是由金属离子与有机连接体配位制备的多孔且可控的有机-无机材料。通过调整各种因素,可以轻易获得具有可变表面积、多孔结构和所需催化性能的MOFs。然而,迄今为止,MOFs在Friedel-Crafts烷基化反应中的应用非常有限。最受关注的是含有脲的MOFs作为供氢键催化剂,但N-H键的酸性可能会影响MOFs的稳定性,将在一定程度上限制底物范围。最近,邵黎雄课题组通过合理的设计,成功合成了一种新型配体1,1':4',1'':4'',1''':4''',1''''-quinquephenyl]-2,2'',2'''',5''-tetra{attr}3103{/attr} acid (H4qptca),随后通过溶剂热法合成一种EuIII-MOF {[Eu(qptca)1/2(H2qptca)1/2(H2O)2].DMF}n (简称SLX-1),并可作为Fe3+的水稳定和特异性化学传感器。从SLX-1的晶体结构来看,它清楚地显示出二维的逐层结构,所有中心EuIII金属原子都暴露在外,这可能是潜在的路易斯酸催化剂。此外,可能由于其全碳氢骨架,SLX-1对热甚至恶劣的酸性和碱性环境都非常稳定。受这些结果的启发,邵黎雄课题组设想通过H4qptca与其它镧系元素盐的反应,可能会生成同构MOFs,且将成为有机合成反应中有效的路易斯酸催化剂。据此,邵黎雄课题组报道了常规溶剂热条件下通过LaCl3与H4qptca反应合成新的La-MOF [La2/3(qptca)1/2] (简称为SLX-2)。SLX-2对吲哚、吡咯与b-硝基苯乙烯的Friedel-Crafts烷基化反应显示预期的高催化活性,以良好至高产率得到所需产物。

 

SLX-2具有很高的热稳定性和化学稳定性,可回收至少20次,并始终保持其催化活性和结构完整性。特别需要注意的是,SLX-2是第一个将Ln-MOF作为路易斯酸催化剂用于Friedel-Crafts烷基化的例子。该组还通过热过滤实验证实了催化剂材料的非均相特性。

文信息

Highly active La(III)-based metal-organic framework as a heterogeneous Lewis acid catalyst for Friedel-Crafts alkylation

Jia-Qi Wu, Xin-Yuan Wu, Jian-Mei Lu, Qian Shi, Li-Xiong Shao


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202202441




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