氧调节的镍（Ni）基单原子催化剂（SACs）在加速电催化CO2还原反应（CO2RR）动力学方面显示出巨大的潜力，但是精确控制Ni-O部分的配位环境仍然是一个挑战，并在高过电位下实现高活性。
基于此，安徽工业大学何孝军教授和北京化工大学邱介山教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的碳化耦合氧化策略，以大规模生产NiO团簇修饰的Ni-N-C SACs（NiO/Ni-N-C）在宽电位范围内（-0.9至-1.3V vs RHE）表现出高的CO法拉第效率（最高96.5%），即使在1.19 V的高过电位下，生产CO的周转频率（TOF）高达10120 h-1。通过DFT计算，以深入了解NiO簇和Ni-N4配位环境对CO2RR性能的影响。利用石墨烯层作为碳基电{attr}3131{/attr}的衬底，与4个N原子配位并锚定在石墨烯层上的Ni原子来反映传统的单Ni原子催化剂。将由14个Ni原子和14个O原子组成的NiO团簇引入Ni-N4的几何结构中，构建了NiO/Ni-N-C的模型。计算结果表明，NiO-Ni-N4模型中*COOH和*CO的生成能均低于Ni-N4模型中的生成能。具体而言，NiO-Ni-N4位点上CO2与*COOH的第一反应自由能变化为0.66 eV，远小于Ni-N4位点（1.99 eV），表明NiO-Ni-N4位点上生成*COOH比Ni-N4位点上更容易。对于NiO-Ni-N4，CO解吸步骤的反应势垒为0.94 eV，说明*CO解吸可能是CO2RR的另一个关键过程。结果表明，引入NiO簇后，Ni-N4上CO产生的理论能垒从1.99 eV降至0.94 eV ，与NiO-Ni-N-C的CO2还原活性明显高于对照样品的实验结果一致。Highly Dispersed NiO Clusters Induced Electron Delocalization of Ni-N-C Catalysts for Enhanced CO2 Electroreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208622.https://doi.org/10.1002/adfm.202208622.
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