论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2023.131743大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于高性能尖晶石基催化剂的开发及在环境与能源领域的应用。近日，该课题组在尖晶石电催化升级回收微塑料领域的研究中取得新进展，相关成果发表于国际顶级期刊Journal of Hazardous Materials。作者合成了一种新型的Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs催化剂，展示了一种将PET微塑料转化为增值化学品 (甲酸、对苯二甲酸和K2SO4)的升级回收策略。初步TEA表明，该策略具有一定的经济可行性。该研究为构筑高性能尖晶石基电催化剂提供了重要参考。微塑料污染会对环境和生态造成不利影响，已成为全球关注的紧迫环境问题。由于其组成复杂等特点，提出一种更具成本效益的方法来实现微塑料高选择性转化为增值产品是一项巨大的挑战。本文展示了一种将PET微塑料转化为增值化学品 (甲酸，对苯二甲酸和K2SO4)的升级回收策略。首先将PET在KOH溶液中水解生成对苯二甲酸和乙二醇，随后将水解液作为电解液，在阳极发生氧化反应生成甲酸，同时，阴极发生析氢反应生成H2。初步的技术经济分析表明，该策略具有一定的经济可行性，文中合成的新型Mn0.1Ni0.9Co2O4-δ棒状纤维(RSFs)催化剂在1.42 V vs. RHE具有较高的法拉第效率(> 95%)，甲酸产率较高。Mn的掺杂改变了NiCo2O4的电子结构，降低了金属氧共价，减少了氧化尖晶石OER电催化剂的晶格氧氧化。本研究不仅提出了PET微塑料升级回收的电催化策略，还指导了性能优良的电催化剂的设计。1. 微塑料PET被成功转化为增值化学品(甲酸酯、TPA和K2SO4)；2. 在1.42 V vs. RHE下获得了较高的法拉第效率(> 95%)；3. 在1.52 V vs. RHE下甲酸产率为9.22 mmol cm−2h−1；4. 初步的技术经济分析表明，该策略具有一定的经济可行性。作者采用静电纺丝法合成了一系列的钴基催化材料。SEM和TEM结果表明该材料为呈杆状纤维结构；STEM结果表明材料表面各元素均匀分散。XRD结果表明Mn原子的掺杂不会破坏尖晶石的晶体结构。XPS结果表明Mn原子的掺杂改变了材料的表面电子结构。Fig. 1. (a) Illustration of the preparation process of Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs. SEM image of (b) Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs precursor, (c, d) Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs with different scales; (e) TEM images, (f) HRTEM image, (g) HAADF-STEM image and (h-k) the corresponding elemental mapping images of Ni Co, Mn and O, respectively.Fig. 2. (a) XRD patterns of MnxNi1−xCo2O4-δ(x = 0, 0.01, 0.1, or 0.5) RSFs. (b) Survey spectrum, (c) Co 2p, (d) Ni2p, (e) Mn 2p, and (f) O 1 s XPS spectra of Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs.作者采用三电极体系进行了电催化乙二醇氧化性能评价。结果显示，Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs在1.42 V vs. RHE时EG选择性氧化达到了100%的法拉第效率(FEformate)，甲酸产率为4.87 mmol cm−2h−1。材料催化活性的提高可归因于Mn的掺杂抑制了反应的OER电催化活性，从而提高了EG的氧化反应活性。
Fig. 3. LSV curves (based on geometric current densities, mA cm−2) of (a) MnxNi1−xCo2O4-δ(x = 0, 0.01, 0.1, or 0.5) RSFs with (solid lines) and without (dash-dotted lines) the presence of 0.17 M ethylene glycol, (b) Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs; (c) corresponding Tafel slopes from oxygen evolution reaction (OER) LSV curves, (d) EIS spectra of MnxNi1−xCo2O4-δ(x = 0, 0.01, 0.1, or 0.5) RSFs, (e) Productivity of formate and (f) Faradiac efficiency on Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs/CFP at different potentials. Error bars correspond to the standard deviation of measurements. Reaction conditions: all experiments were performed in an undivided single compartment three-electrode configuration of 1 M KOH solution (pH = 14) containing 0.17 M ethylene glycol under a potential range from −1—1 V without iR corrected, the scan rate is 5 mV s−1for all polarization curves.该反应的反应途径是一个2电子转移过程，EG首先被氧化成乙醇醛，然后乙醇醛可以通过两种方式转化为甲酸。第一种是乙醇醛被进一步氧化成乙醇酸，然后C - C键裂解生成甲酸酯和碳酸盐；二是乙醇醛被氧化成乙二醛，然后C - C键裂解生成甲酸。13C NMR结果表明，电解质中几乎没有检测到乙二醛，说明乙二醛不是该过程的主要中间体。Fig. 4. 13C NMR spectra of oxidation products of (a) before and after electro-reforming on Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs/CFP electrode, (b) PET electrolyte, insets are the expanded portions of the main product peaks, (c) Proposed reaction mechanism of the EG oxidation to form formate over a Mn0.1Ni0.9Co2O4-δ RSFs/CFP electrode under alkaline conditions, and the productions observed in PET electrolyte in this work are highlight with red boxes, respectively.经初步技术经济分析(TEA)估算，1吨PET原料最终产甲酸11.3 g, TPA 438 kg, K2SO4871.5 kg, H2 0.226 kg。此外，Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs在其他类型的微塑料如聚对苯二甲酸三亚甲基(PTT)、聚对苯二甲酸丁二烯(PBT)和聚乳酸(PLA)中也有潜在的应用。这些塑料都是聚酯塑料，具有与PET相似的特性，它们可以水解成醇和酸，这些醇和酸可以进一步回收并升级为其他高附加值产品。Fig. 5. Model used for the techno-economic analysis of electrocatalytic upcycling PET to value-added production.这项工作报道了一种将PET微塑料转化为增值化学品(甲酸、对苯二甲酸和K2SO4)的升级回收策略。初步TEA表明，该策略具有一定的经济可行性。合成了一种新型的Mn0.1Ni0.9Co2O4-δRSFs催化剂，在1.42 V vs. RHE条件下获得了较高的法拉第效率(> 95%)，甲酸产率较高。氧化活性的提高可归因于Mn的掺杂改变了NiCo2O4的电子结构，降低了金属氧共价，减少了尖晶石氧化物OER电催化剂中的晶格氧氧化。本研究不仅提出了PET微塑料升级回收的电催化策略，也为设计性能优良的电催化剂提供了指导。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423010269
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