苯并咪唑作为生物医学和化学原料领域的重要化合物，具有广泛的生物活性，包括对人类免疫缺陷病毒、疱疹病毒和流感病毒等多种病原体的抑制作用。然而，传统的苯并咪唑合成方法存在毒性高、能耗高、成本高及回收性差等问题。近年来，利用太阳能和半导体光催化剂在温和条件下进行光氧化还原介导的有机合成，提供了一种绿色且可持续的合成路径。目前，苯并咪唑的光氧化还原合成主要通过邻苯二胺与醇在半导体基光催化剂上的交叉偶联来实现。然而，这种多相光氧化还原系统仍然面临反应物吸附弱、活化难及关键中间体解吸不足等问题，从而导致催化活性低下。在此背景下，合理设计具有多活性位点的半导体复合光催化剂来操纵有机底物分子的吸附以更高效地合成苯并咪唑仍然是一个重大挑战。

近日，福州大学徐艺军教授团队构筑了Pd修饰的富氧缺陷（VO）TiO₂纳米球(Pd/TiO₂-V_O)复合光催化剂用于高效的光氧化还原催化苯并咪唑合成协同产氢。VO和Pd分别作为醇和邻苯二胺分子的活化中心，两者之间的界面协同效应实现了3.1 mmol g⁻¹ h⁻¹的2-甲基苯并咪唑（2MBZ）生产速率，表现出目前已有研究体系中的最佳性能。研究结果表明：V_O提供了可配位的不饱和位点，有效促进乙醇分子的吸附和活化，生成乙醛活性中间体。Pd作为Lewis酸位点，通过Lewis酸碱对相互作用增强了对碱性胺分子的吸附，并推动了缩合反应进程。此外，V_O和P_d协同促进了界面电荷的转移与分离，二者的协同作用是实现高效苯并咪唑合成的关键。

以邻苯二胺和乙醇为底物，在氩气气氛下对样品的光催化合成苯并咪唑及协同产氢性能进行了评估。实验结果显示，使用空白TiO₂催化剂时，H₂和2MBZ的产率较低。然而，引入V_O和Pd后，Pd/TiO₂-V_O催化剂的2MBZ和H₂产率显著提高，表明V_O与Pd之间的协同效应对2MBZ的合成和H₂的生成中具有关键作用。其中，1Pd/TiO₂-V_O样品展现出最佳的光催化性能，2MBZ和H₂产率分别达到3.1和7.6 mmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于现有文献中报道的苯并咪唑光催化合成性能。此外，1Pd/TiO₂-V_O在经过8次循环测试后仍保持了优良且稳定的催化活性，体现了其卓越的稳定性。在该光氧化还原体系中，氧化产物和还原产物的生成几乎接近化学计量比，显示出较高的原子经济效益。对照实验结果表明，相较于商用TiO₂，TiO₂-V_O由于其较大比表面积和丰富的缺陷结构，在苯并咪唑的光催化合成中具有更为显著的应用潜力。

通过一系列光电化学表征研究光生载流子的动力学特性。实验结果表明，V_O和Pd的协同作用优化了样品的光电化学性能，促进了光生载流子的快速分离并有效抑制了其复合。

吡啶红外和原位红外邻苯二胺吸附测试揭示，Pd中心通过Lewis酸碱对相互作用有效增强了对邻苯二胺分子的吸附，从而推动缩合反应的进程。此外，原位红外乙醇吸附测试表明，V_O提供了可配位的不饱和位点，促进了乙醇分子的吸附与活化。原位电子顺磁共振和原位傅立叶变换红外光谱分析显示，吸附在催化剂表面V_O位点的乙醇分子极易被氧化，形成乙氧基自由基，进一步氧化生成乙醛活性中间体，与邻苯二胺发生交叉偶联反应。值得注意的是，Pd和V_O的界面协同效应实现了对两种偶联反应底物的高效活化，从而在光氧化还原介导的苯并咪唑合成中达到了最高性能。

综上所述，作者从分子水平设计了具有Pd位点和暴露V_O双活性中心的Pd/TiO₂-V_O复合光催化剂，成功实现了对反应底物邻苯二胺与醇分子的高效吸附与活化，展示了一种新颖且高效的界面协同催化策略，用于苯并咪唑及H₂的协同高效光驱动耦合催化生成。这项研究凸显了精确设计催化剂表面精细特性的重要性及其显著影响，为高价值化学原料的光氧化合成过程中的精准催化剂设计提供新的见解和视角。