聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种最常见的聚酯塑料，以其优异的性能被广泛应用于包装、纺织等多个领域，年产量高达1亿吨。然而，PET的化学惰性使其在自然环境中难以被微生物降解，因此成为塑料污染的重要源头之一，对生态系统造成了严重威胁。目前，对于PET废弃物的再利用，主要集中在食品级PET产品（如饮料瓶）的物理回收上。但在此过程中，由于塑料中添加剂和污染物的存在，往往会导致回收材料性能下降，进而限制了其后续的使用范围。相比之下，化学回收方法，如PET的甲醇醇解反应能够生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）这两种单体。这两种单体够通过再聚合重新生成PET，从而实现PET的完全回收和升级利用。

作者合成了一系列不同核结构的钛金属催化剂，并以乙二醇二苯甲酸酯（EGD）为模型化合物测试了不同催化剂在甲醇醇解反应中催化酯交换反应活性。在相同的[EGD]/[Ti]比例下，多核的Ti-2和Ti-4活性都比单核Ti-1高。在130°C反应1小时后，Ti-1催化生成的二醇产率为60%，Ti-2为97%，Ti-4达到99%。通过Arrhenius分析确定EGD甲醇醇解反应的活化能垒（图3d），结合DFT计算，揭示了EGD和甲醇与Ti-4中的Ti原子配位后，导致四核复合物解离为类似INT1的双核物种，这一过程与实验中观察到的EGD配位类似物Ti-4'相吻合。此外，在EGD甲醇醇解生成MBz和EG的过程中，甲氧基对酯基的亲核进攻是速控步，总能垒分别为26.8 kcal·mol⁻¹和27.4 kcal·mol⁻¹，与实验观察到的25.0 kcal·mol⁻¹能垒一致。其中，桥接的甲氧化物/甲醇配体在整个反应过程中保持完整，通过质子穿梭在甲氧基加成和产物解离中发挥着关键作用。

钛催化剂催化PET废弃物甲醇醇解

150°C条件下，甲醇溶液中，四核催化剂Ti-4能将PET能在25分钟内将完全转化为DMT和EG单体，活性达到1.3×10⁴ g_PET mol_Ti⁻¹ h⁻¹，将催化剂负载量从 1:100 降低到 1:20000后，活性提高了约 8 倍当反应温度升高至170°C、190°C和200°C，催化剂负载量为1:20000时，Ti-4的活性显著增加，分别达到 2.3×10⁶ g_PET mol_Ti⁻¹ h⁻¹、1.3×10⁷ g_PET mol_Ti⁻¹ h⁻¹和 1.9×10⁷ g_PET mol_Ti⁻¹ h⁻¹，且未观察到副产物生成。此外，选用含添加剂（瓶子、衣服、碎布、棉絮和线）/杂质（PP、PE、PVC和PA6）的 PET废弃物作为降解原料，Ti-4均表现出高活性和高选择性的解聚能力。

钛催化剂催化聚酯废弃物化学循环

双金属催化剂的协同效应不仅促进了快速酯交换反应，还为DMT和EG的再聚合提供了潜在可能性，为PET实现闭环循环开辟了新途径。作者将解聚得到的DMT与EG通过 Ti-4催化再聚合，得到高分子量的再生 PET（Mn=33.4 kDa），分子量大小和分子量分布与原生材料相当，实现了 “聚合物-单体-聚合物” 闭环回收。并且该催化体系同样适用于其他聚酯塑料，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，证明了该多核催化剂在聚酯化学闭环回收方面的普适性。

钛催化剂催化聚酯废弃物化学升级

随后，作者利用Ti-4的优秀的酯交换能力，将消费后的 PET瓶料废弃物进行高效升级利用。Ti-4首先催化1,4-丁二醇对PET进行醇解，再在真空条件下排出 EG，缩聚得到高纯度、高分子量的高附加值工程塑料 PBT。使用相同的催化体系，PET 还可化学升级为可生物降解的工程塑料：在1,4-丁二醇存在的情况下，通过加入PBA可升级为可生物降解的聚酯塑料PBT-co-PBA（PBAT）；当不存在1,4-丁二醇时，PET与PBA直接进行酯交换反应，生成无规共聚物PET-co-PBA（PEBAT）。所得到的PBAT和PEBAT根据组分比例的不同，具有广泛的机械性能、生物可降解性和化学回收性。此外，Ti-4 还可催化PET与PTMEG发生酯交换反应，得到热塑性聚酯弹性体（TPEE）。随着 PTMEG含量从0%增加到 71%，TPEE断裂伸长率从 20% 逐渐提高到 1580%。对于 TPEE-4，在3 MPa拉伸强度下，第一次和第十次拉伸应力测试中的残余应变分别为8%和18%，显示出优异的弹性性能。

该研究介绍了一种新型多核钛催化剂，它通过双钛的金属协同活化机制，以高活性和高选择性实现PET废弃物的甲醇醇解。该催化剂还可催化回收单体再聚合，推动了商品聚酯的理想循环经济。此外，它还可直接用于催化 PET 废弃物升级为增值的工程塑料、生物可降解聚酯和热塑性弹性体。未来，团队计划进一步优化催化剂的结构，并探索多核钛金属催化剂在其他聚合物（如聚碳酸酯、尼龙）化学循环及升级中的应用，为解决塑料白色污染、构建全品类塑料闭环回收和升级利用体系提供普适性的策略。

Metal Synergistic Dual Activation Enables Efficient Transesterification by Multinuclear Titanium Catalyst: Recycling and Upcycling of Polyester Waste

Zuowen Shi, Hao Jiang, Can Xue, Prof. Yang Yang, Prof. Zhaomin Hou, Prof. Haobing Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505024