含1,2-二烯结构单元的联烯化合物是一类重要的有机合成子，在合成化学中具有广泛的用途。通过将联烯基官能团中的一个累积碳-碳双键选择性地氢化还原，能够构建单、双及三取代烯烃，其在材料科学、天然产物及药物合成化学中具有重要的应用。这类加氢还原反应原则上能够还原末端或取代较少的碳-碳双键，也可还原中间或取代较多的碳-碳双键，同时半氢化后有可能生成顺式和反式两种构型混合的烯烃，且联烯的两个累积碳-碳双键有可能被全氢化还原生成烷烃(见下图)。因此，多取代联烯的半氢化反应面临突出的区域、立体和化学选择性挑战。麻生明院士、Cornelis J. Elsevier教授、张绪穆和董秀琴教授先后以膦酸酯基、砜基或碳酸酯基为导向基团，以钯、铑及镍为催化剂借助导向辅助策略将远离导向基的累积碳-碳双键加氢还原，实现了联烯的区域、立体及化学选择性半氢化。对于不含导向基的联烯底物，其选择性地半氢化还原仍面临突出挑战。

铬金属作为地球丰产金属之一，在炔烃的选择性半氢化(Nat. Commun 2023, 14, 990)和硝基化合物的脱氧硼氢化反应(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 1618)中表现出优异的催化性能。在这些前期研究基础上，四川大学曾小明教授团队以富电的单氨基卡宾-膦-铬配合物为催化剂、氯硅烷为添加剂，实现了多取代联烯的无导向半氢化反应，区域、立体及化学选择性地生成双或三取代反式烯烃。机理研究表明，单氨基卡宾-膦-铬催化剂首先与氯硅烷反应，生成相应的硅基-铬(I)作为催化活性物种，促进了联烯的高选择性半氢化反应。进一步通过高分辨质谱、X-射线光电子能谱、磁矩和电子顺磁共振等手段表征了该硅基-铬(I)催化活性物种。理论研究表明，单氨基卡宾配体可利用它的空p轨道促进氢转移，协助联烯发生硅金属化、氢转移、氢金属化及β-硅消除反应生成相应的反式烯烃。

在最优条件下，作者对1,1-双取代、1,3-双取代、1,1,3-三取代及四取代联烯底物的适用范围进行了考察。结果表明，该催化体系对不饱和的硝基、氰基、烯基及氯、溴及氟代官能团等表现出优异的兼容性，且反应生成的环已基取代烯烃产物不会异构化为热力学更稳定的环已烯化合物。该催化合成策略可应用于制备杂环化合物、膦配体及电致发光材料及修饰药物分子。

为阐明关键的β-硅消除机制，作者分析了β–硅消除的关键过渡态TS_7-8中碳–硅键异裂的轨道相互作用。研究发现异裂生成的硅基负离子的已填充的p轨道可与高自旋d⁴电子构型铬(II)的空3d轨道发生显著作用，形成配位型的铬–硅键。β位碳–硅键的这种异裂过程形成相应的碳正离子，其电子数与铬金属上的烷基碳负离子匹配，促成碳–碳双键的生成。

在该研究中，曾小明团队开发了通用的铬催化无导向联烯的半氢化策略，成功实现了多联代联烯的区域、立体和化学选择性半氢化还原。通过机理实验与理论计算相结合，阐明了硅基配体对高自旋态铬催化联烯半氢化反应的关键促进作用，为开发有效的硅基配体促进丰产金属催化氢化提供了研究线索，深化了对硅基配体协同催化机制的认识。

Silylchromium-Catalyzed Selective Semihydrogenation of Undirected Allenes by Sila-Metalation and β-Silyl Elimination

Zheng Luo, Linhong Long, Shuaiyong Zhao, Xiaoyu Zhang, Yong Peng, Prof. Dr. Meiming Luo, Prof. Dr. Hui Chen, Prof. Dr. Xiaoming Zeng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424273