第一作者：洪碧绿，王霞，谢亚飞

通讯作者：傅钢，袁友珠   

通讯单位： 厦门大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125995

在非均相催化剂中，构建多功能活性位点并发挥其协同效应，是实现高效转化并获得高价值化学品的关键策略。本文报道了一种具有丰富Zr³⁺–O–Cu界面的反相ZrO₂/Cu催化剂，在CO₂驱动的胺类化合物N-甲基化反应中表现出显著提升的活性和选择性。其优异性能来源于界面处Zr³⁺和Cu位点的协同作用，有助于稳定关键中间体并促进CO₂与胺类分子的协同活化。

利用CO₂与绿氢（H₂）实现胺类化合物的N-甲基化，是替代传统烷基化试剂的一种更清洁高效的方法。但该反应需要催化剂在温和条件下同时活化CO₂和胺类底物，这在非均相催化中极具挑战性。传统均相催化剂在伯胺和仲胺转化方面表现良好，但难以兼顾绿色化和工业应用需求。相比之下，非均相催化剂（如贵金属、铜基或双金属催化剂）往往需要较高的温压条件，且易出现副反应，如胺类自偶联或过度甲基化。此外，该反应的机理仍存在争议。因此，开发能够在温和条件下兼顾活性、选择性和稳定性的催化剂，并深入理解其反应机理，具有重要意义。

本文构筑了一种反相ZrO₂/Cu催化剂，其富含Zr³⁺–O–Cu界面，用于CO₂驱动的胺类N-甲基化反应。以苯胺N-甲基化为例，在温和条件（180 °C、4.0 MPa）下，该催化剂实现苯胺转化率98.0%、N-甲基苯胺选择性97.4%。通过多尺度表征、设计实验和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了催化剂的构效关系：反相结构有效促进了Zr³⁺–O–Cu界面的形成，该界面优先催化苯胺与CO₂的C-N偶联，形成甲酰苯胺中间体，而非传统机理中的甲醛或甲酸盐。这一研究结果为优化CO₂转化过程提供了有益的参考。

图1 Zr(0.5)/Cu催化剂的结构表征

采用草酸共沉淀法制备反相Zr/Cu催化剂，其中无定形ZrO₂与Cu界面提供丰富的氧空位和酸碱位点，有利于CO₂和苯胺的吸附活化。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，新鲜Zr(0.5)/Cu催化剂中CuO(020)与四方ZrO₂(111)晶面紧密接触，并伴随无定形ZrO₂。X射线衍射（XRD）分析表明，催化剂以CuO晶相为主；还原后，CuO主要转化为金属Cu⁰，为H₂活化提供活性位点。X射线吸收精细结构（XAFS）和准原位X射线光电子能谱（XPS）证实了ZrO₂-Cu界面的形成及Zr³⁺的存在，且该催化剂中Cuᵟ⁺含量略高，促进了界面ZrO₂的还原。这些表征结果突显了反相结构的优势，在界面处生成低价Zr³⁺，增强了催化剂的电子调控能力。

图2 Zr/Cu催化剂的反应性能

在180 °C、4.0 MPa温和条件下，反相Zr(x)/Cu催化剂中苯胺转化率随ZrO₂含量呈火山型变化，其中Zr(0.5)/Cu催化剂性能（Zr:Cu=0.5:1）最优：1小时内苯胺转化率31.3%、N-甲基苯胺选择性98.3%，性能优于传统Cu(0.5)/Zr催化剂。当延长反应时间至5小时，苯胺转化率达98.0%、N-甲基苯胺选择性为97.4%。十次循环测试中，催化剂性能稳定，无明显Cu烧结或积碳，显示出优异耐久性。此外，该催化剂对多种胺类底物（如脂肪胺和芳香胺）均展现高转化率和选择性，证明了其底物普适性。通过调控不同MO_x-Cu界面、沉淀剂类型及前驱体络合顺序，性能测试进一步验证了ZrO₂–Cu界面对反应的关键作用，强调界面工程在提升催化效率中的重要性。

图3 界面处Zr³⁺位点的重要性

催化性能结果表明，Zr(0.5)/Cu催化剂的高密度ZrO₂-Cu界面位点显著提升催化性能。O 1s XPS表明其氧空位（Oᵦ）含量最高，为CO₂和苯胺提供更多吸附活化位点。300 °C还原后，Zr 3d_5/2结合能降低0.5 eV，表明Zr³⁺形成；电子顺磁共振（EPR）在g =1 .9991处显示更强Zr³⁺信号，表明不饱和Zr配位点的产生。这些与结构表征相结合，证明了Zr³⁺–O–Cu界面的存在。CO₂–温度升温脱附（TPD）和NH₃–TPD结果显示，该催化剂酸碱位点密度最高，与活性高度相关；吡啶傅里叶变换红外（Py–FTIR）表明酸性位点以Lewis酸为主。苯胺–TPD显示，Zr(0.5)/Cu与纯ZrO₂在约255 °C有相似脱附峰，证实苯胺主要吸附于Zr位点。因此，Zr³⁺位点调控了表面酸碱性，增强了对底物和CO₂的活化能力，避免了副反应。

图4 反应机理探究

通过设计实验和原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）谱探究机理。在DRIFTS中，向预吸附苯胺的催化剂通入CO₂和H₂时，1683 cm^–¹峰证实甲酰苯胺（PhNHCHO）形成；该峰随1589 cm^–1和2872 cm^–1处甲酸盐峰增强而衰减，表明甲酰苯胺进一步转化为N-甲基苯胺。先通CO₂/H₂形成HCOO再通苯胺时，无甲酰苯胺信号，排除HCOO作为关键中间体；反之，苯胺先吸附时，通过与活化CO₂的C-N偶联形成甲酰苯胺。设计实验显示：苯胺与CO或CH₃OH几乎无反应；与HCOOH或HCHO反应时，选择性低于CO₂体系；HCHO体系主要产甲醇，而HCHO/苯胺/H₂体系仅产少量N-甲基苯胺，表明HCHO为次要中间体。甲酰苯胺直接加氢时，转化率59.1%、选择性89.6%，证实其为关键中间体。动力学分析显示，CO₂活化非速率控制步，表观活化能较低，支持苯胺优先吸附并与CO₂偶联的机理。

图5 DFT计算证实CO₂和苯胺优先C-N偶联反应机理

构建了反相ZrO_2-x/Cu界面和Cu₄/ZrO_2-x模型，发现前者界面氧空位形成能垒（0.75 eV）低于后者（2.11 eV），有利于Zr³⁺形成。吸附能计算表明苯胺优先吸附于界面Zr³⁺位点（–1.06 eV），强于Cu(111)表面（–0.67 eV）；Zr³⁺–O–Cu界面活化CO₂（–0.47 eV），H₂优先在Cu位点解离吸附（–0.82 eV）。以苯胺N-甲基化为例，该反应路径中，苯胺吸附后其胺基上的N呈四配位结构，CO₂弱吸附；H原子转移形成PhNH⁻和Cu–H物种，随后迁移至界面氧形成O–H物种，PhNH⁻进攻CO₂形成氨基甲酸酯类中间体；活化的CO₂直接插入Zr–N键形成PhNHCOO物种，其吸附能（–2.71 eV）低于苯胺与CO₂单独吸附能之和。在后续的加氢脱氧步骤中，H原子加至羰基碳形成氨基甲酸，经多步反应生成N-甲基苯胺；N-甲基苯胺吸附能（–0.67 eV）弱于苯胺，有利于脱附并抑制过度甲基化。相比传统醛-胺缩合机理，HCHO加氢能垒低但缩合能垒高；结合实验，证实HCHO为副产物，而非主要中间体。DFT结果确认，界面位点促进CO₂优先与苯胺直接C–N偶联，形成甲酰苯胺。

本研究通过界面工程设计，构建了具有丰富Zr³⁺–O–Cu 界面的反相 ZrO₂/Cu催化剂，实现了在温和条件下高效驱动CO₂胺类N-甲基化反应。结果表明，界面多功能位点的协同效应 是提升催化性能的关键；甲酰苯胺是该反应的核心中间体，区别于传统的醛-胺缩合机理。该研究为开发高效CO₂转化体系和绿色胺类合成方法提供了新的思路。未来，进一步优化界面结构、调控电子性质，以及探索其他含氮化合物的转化，有望拓展该体系在CO₂利用和可持续化学领域的应用前景。

作者介绍

傅钢：厦门大学教授，博士生导师。2011-2012法国里昂高等师范学院访问教授。现为厦门大学化学化工学院副院长，固体表面物理化学国家重点实验室副主任。现任Nature science open和《厦门大学学报（自然科学版）》编委。研究领域是纳米表界面催化的理论研究。2018年获得国家自然科学奖二等奖《金属纳米材料的表面配位化学》（R3），2020年入选中青年创新领军人才并获聘教育部长江学者特聘教授。先后以第一作者或通讯联系人在Science (3篇)、Nature (1篇)、Nature子刊(8篇)、 J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Angew. Chem Int. Ed. (3篇)、Chem (2篇)等刊物上发表论文80余篇，为WIRE Comp. Mol. Sci.撰写综述1篇，并合作编撰《碳基能源化学》。

袁友珠：厦门大学特聘教授，博士生导师。现任醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室主任，受聘担任中国化学会催化委员会和均相催化委员会委员，“催化学报”、“洁净煤利用”、“无机盐工业”和“Carbon Future”等杂志编辑。主要研究方向为用于碳基高值化学品合成催化剂制备与构效关联，在选择性加氢、合成气制乙二醇/低碳醇、低碳催化，以及生物木质素和CO₂高值转化利用等方面，主持包括国家基金委面上项目和重点项目、科技部973和863项目课题、国家重点研发计划项目课题等项目。以通讯/一作发表含Science以及Science/Nature子刊等国内外学术论文200余篇，被引用8000余次，H因子53，获授权发明专利30余件。曾获中国高校自然科学二等奖、教育部优秀骨干教师、福建省百千万人才工程、省和市高层次人才A类、厦门市拔尖人才和优秀教师等奖项，合作成果“温和压力条件下实现乙二醇合成”入选2022年度中国科学十大进展。