Pt/CeO₂集成催化剂在机动车尾气丙烯（C₃H₆）氧化中颇具前景，但确定其本征活性位点并理解金属-载体界面在不同反应温度下如何演变，目前仍存在争议。

2025年10月16日，上海交通大学马磊、加州大学河滨分校刘福东在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Temperature-driven mechanistic transition in propylene oxidation over Pt/CeO₂ ensemble catalysts》的研究论文，Zihao Li为论文第一作者，马磊、刘福东为论文共同通讯作者。

在本文中，经氢气活化后的Pt/CeO_{15px;font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;">2}团簇催化剂以金属态Pt团簇为内在活性位点，可将丙烯50%转化温度降低120 °C。多种原位表征技术揭示，反应模式发生动态转变的临界温度约为170 °C。动力学与理论分析共同表明，氧辅助的sp³ C-H键脱氢是反应的速率决定步骤。

低温下，C₃H₆和O₂均在金属Pt上吸附活化，CeO₂不参与反应；当温度超过临界值后，C₃H₆完全覆盖Pt位点，O₂则在Pt-O-Ce界面处活化并参与脱氢。本研究凸显了氧活化过程的动态本质，导致丙烯氧化在不同温度区间遵循截然不同的反应路径。

图1：Pt/CeO₂催化剂的丙烯氧化活性与表观活化能。a：展示了原始Pt_e和H₂活化后的Pt_e-300A催化剂在丙烯氧化反应中的起燃曲线。Pt_e-300A显著降低了T₅₀（50%转化温度）至约160 °C。b：Arrhenius图显示Pt_e-300A的表观活化能明显低于原始Pt_e（111.5 vs 138.0 kJ/mol）。c：与文献中其他Pt基催化剂相比，Pt_e-300A表现出更高的C₃H₆消耗速率，显示出优异的催化性能。

图2：Pt_e与Pt_e-300A的结构表征与活性位点识别。a、b：HAADF-STEM图像显示H₂活化后Pt从单层团簇（~0.45 nm）转变为多层Pt团簇（~0.84 nm）。c：CO吸附的原位DRIFTS光谱表明Pt_e-300A中存在Pt⁰和Pt^{^}δ+两种位点，Pt⁰为主要活性中心。d：XANES谱图显示Pt_e-300A中Pt的价态明显还原，接近金属态。e：EXAFS谱图表明Pt_e-300A中形成了Pt-Pt金属键，而原始Pt_e仅有Pt-O键。f：小波变换分析进一步确认Pt_e-300A中存在Pt-Pt键，表明形成了金属Pt团簇。

图3：Pt_e-300A在不同温度下的动态界面变化。a：原位拉曼光谱显示在170 °C以上，氧空位浓度下降，过氧化物物种减少，表明界面氧活化增强。b：I_D/I_F₂g和过氧化物比例随温度变化图，进一步确认170°C为反应路径转变的阈值温度。c：NAP-XPS结果表明Ce³⁺比例在170 °C以上逐渐下降，说明氧空位被填充。d、e：EELS图像显示162 °C时界面Ce³⁺比例高于188 °C，证实高温下界面氧空位被活性氧填充。

图4：C₃H₆氧化反应机制与表面中间体研究。a：原位DRIFTS光谱显示Pt_e-300A在不同温度下吸附物种的变化，包括π-烯丙基、丙烯醛、丙烯酸和乙酸盐等中间体。b：等高线图展示了不同温度下吸附物种的动态演变。c：在162 °C下，C₃H₆和O₂分压对反应速率的影响呈现典型的Langmuir-Hinshelwood模型。d：在188 °C下，C₃H₆呈零级反应，O₂为0.5级反应，表明C₃H₆覆盖度高，O₂在界面位点活化。e：密度泛函理论（DFT）计算揭示了C₃H₆氧化的完整反应路径与能垒，确认氧辅助脱氢为速率决定步骤。

图5：C₃H₆氧化动态反应路径示意图。展示了在低温（<170 °C）和高温（>170 °C）下，反应机制的转变：低温：C₃H₆与O₂共吸附于Pt⁰位点，遵循Langmuir-Hinshelwood机制；高温：C₃H₆覆盖Pt位点，O₂在Pt-O-Ce界面位点活化并参与反应。

综上，作者系统阐明了Pt/CeO₂团簇催化剂在丙烯氧化反应中活性位点的本质及反应机制的温变规律，明确金属态Pt团簇为真正活性中心，并首次揭示约170 °C为反应路径发生动态转折的临界温度。

通过原位表征与DFT计算相结合，证实氧辅助的sp³ C-H键脱氢是速率决定步骤，低温下反应遵循传统Langmuir-Hinshelwood模型，高温下则转变为Pt位点被C₃H₆饱和、O₂在Pt-O-Ce界面活化并参与脱氢的新机制。

该成果不仅解决了Pt/CeO₂催化剂活性位点争议，还为理解金属–载体界面在工况下的动态演化提供了直接证据，对指导高效、低温起燃的机动车尾气净化催化剂设计具有重要理论价值和实践意义。所用氢气活化策略简便易行，可显著提升贵金属利用效率与催化性能，具备良好的产业化应用前景。

Temperature-driven mechanistic transition in propylene oxidation over Pt/CeO₂ ensemble catalysts. Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-64243-y.