通讯单位： 郑州轻工业大学/河南省表界面科学重点实验室（张永辉）、大连化学物理研究所/大连-萨里未来材料研究中心（刘健）DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105284 在此工作中，氧掺杂蛋黄-蛋壳结构O-MoS2微球所形成的硫空位可作为Pt的锚定位点，有益于控制Pt纳米粒子的生长和分散，制备出的Pt修饰富硫空位的O-MoS2@Pt纳米反应器展现出优于商业IrO2和大多数MoS2基催化剂的电催化水氧化活性。
▲Figure 1. The characterizations of O-MoS2@Pt. (a) Synthesis process, (b) XRD profile, (c) the crystal structure, (d-e) FESEM images, (f-i) TEM images, (j) HAADF and corresponding EDS mapping images. (k) The size distribution of Pt NPs. The scale bars in (j) are 200 nm.
电子顺磁共振（EPR）被用来直接证实硫空位的存在。与本征的MoS2相比，在g因子为2.002处O-MoS2表现出明显的硫缺陷信号（Figure 2a）。Pt修饰后O-MoS2的X射线光电子能谱 （XPS）图谱中，Mo的3d峰位发生0.2 eV（Mo4+）和0.35 eV（Mo6+）的正移现象，说明Pt修饰后Mo周围的化学环境发生变化，根据Pt的4f XPS谱图负移结果，可推测在硫空位处形成Mo-Pt键（Figure 2b），同步辐射吸收光谱结果（XAFS）进一步证实O-MoS2@Pt中Mo-Pt键的存在，表明硫空位为Pt的锚定提供了特定位点，促进Pt纳米颗粒的均匀分散（Figure 2c-h）。▲Figure 2. (a) EPR spectra of P-MoS2 and O-MoS2, (b) the core level XPS spectra of Mo 3d in O-MoS2 and O-MoS2@Pt, (c) the Mo K-edge XANES, and (d) Mo K-edge Fourier transform EXAFS spectra of O-MoS2 and O-MoS2@Pt. The wavelet transform of (e) Mo foil, (f) MoS2, (g) O-MoS2, and (h) O-MoS2@Pt.
在碱性电解质中，利用线性循环伏安技术测试了不同条件处理得到材料的OER极化曲线及相应的塔菲尔斜率。电流密度为10 mA cm-2时，具有硫空位和Pt纳米颗粒修饰的O-MoS2@Pt纳米反应器展现出最低的过电位244 mV和最低的塔菲尔斜率53 mV dec-1 （Figure 3a-b）。同时，该材料也具有最佳的HER活性，表现出双功能的特点。经过24小时的循环性测试，催化剂的OER活性（Figure 3c）及材料的形貌、尺寸、组成及价态没有发生明显的变化，原位XRD结果进一步证实了材料的耐用性，这对实际应用具有重要价值。▲Figure 3. (a) Polarization curves, (b) Tafel plots, and (c) stability curves at 10 A cm-2.
考虑到OER过程中的原位氧化层（MoO3）是真正的催化活性位点，利用CASTEP构建系列MoS2/MoO3晶体模型，采用第一性原理研究引入硫空位和Pt修饰引起的电子结构及热力学过程变化情况。TDOS计算结果表明（Figure 4a），当氧化层出现时，杂化晶体（MoS2/MoO3）可由原来半导体（MoS2和MoO3）性质转换为金属性质，且O-MoS2@Pt在费米能级附近展现出最强的载流子密度，这表明Pt修饰富含空位的纳米反应器具有最优的导电性，使得OER过程中的电荷转移变得更加容易。此外，具有硫空位和Pt修饰的原子周围发生明显的局域电荷聚集和表面构型的调变，这促使其吸附中间物种的能力变得更强（Figure 4b）。根据OER吸附演变机理模型（Figure 4c-d），本征MoS2和具有硫空位的催化剂决速步骤在第一阶段（2.12 eV），Pt修饰的材料决速步骤为第三阶段（1.70 eV），通过单独对比硫空位和Pt修饰的结算结果，发现Pt修饰对含氧中间体的吸脱附调整程度更明显。此外，Pt修饰富含硫空位的催化剂在涉及水吸附和解离的第一阶段表现出最低的能垒（1.60 eV），同时在涉及-OH吸附和解离的第三、四阶段展现出最低的能垒（1.70和0.89 eV），这证明引入硫空位和Pt修饰能同时促进水分子和-OH的吸附和解离，也因此表现出最强的OER活性。▲Figure 3. DFT calculations. (a) Total density of states, (b) electron density differences, (c) the OER chemisorption models and processes of O-MoS2@Pt, (d) free energy diagrams.
本文利用油-水两相技术，合成出均匀、单分散的蛋黄-蛋壳O-MoS2微球，氧掺杂引起的硫空位为Pt的锚定和分散提供位点，硫空位和Pt修饰有效调制了材料的电子结构及对含氧中间体的吸脱附能力，制备出的O-MoS2@Pt纳米反应器具有优于商业氧化铱和大多数MoS2基催化剂的OER活性。该研究提出的通过纳米反应器中的空位锚定异质金属策略对于可控制备均一、单分散的金属修饰材料具有重要意义，为如何设计和制备高效的OER催化剂提供了新思路。刘健研究员， 2009年毕业于中国科学院大学，理学博士学位，2009年—2013年先后获澳大利亚昆士兰大学及澳大利亚基金委资助在澳大利亚生物工程与纳米技术研究所，昆士兰大学工作。2013年被澳大利亚科廷大学聘为讲师；2014年晋升为高级讲师。2017年在中科院大连化学物理研究所工作，被聘为研究员，任微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，从事纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。迄今在Nature Mater., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际刊物发表论文170余篇，被 SCI 引用超过 13000余次，H 因子高达 55。2015年至2017年期间曾任Wiley旗下杂志“Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering”执行主编（Executive Editor），英国皇家化学会（RSC）旗下杂志“RSC Advances”副主编（Associate Editor），科学通报客座编辑，任期刊“Materials Today Sustainability” 主编（Editor-in-Chief）。入选2018年，2019年科睿唯安高引作者曾获得 “第 14 届国际催化大会青年科学家奖”（2008），“UQ Foundation Research Excellence Award”（澳大利亚昆士兰大学基础研究最高奖，2011），中科院院长奖，澳大利亚优秀博士后基金，英国皇家化学会旗下杂志Journal of Materials Chemistry A 2017杰出研究者等多项奖励。
张永辉，男，理学博士，教授，硕士生导师。中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”。研究方向包括：无机功能纳米材料的可控合成及光催化性能研究；有机-无机复合纳米结构材料的加工及在化学传感方面的应用；类石墨烯结构二维材料的能带调控及设计构筑的研究。主持国家自然科学基金3项、中原科技创新领军人才1项、河南省科技创新杰出青年1项；近年来在Nano Energy, J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater.等国际刊物上经发表论文40余篇，文章已被引用1760余次，文章单篇最高引用超过620次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利7项，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。巩飞龙博士，2018年6月毕业于新疆大学应用化学研究所，获理学博士学位，导师李峰教授，毕业后至郑州轻工业大学材料与化学工程学院任职，近年来在Nano Energy，ACS Nano，J. Mater. Chem A等期刊发表20余篇学术论文，授权发明专利5项，主要从事低维过渡金属硫属化合物材料的设计合成及其在催化和能源方面的基础应用研究。
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