通讯作者：Dr. Jin Shang(尚进)*，Prof. Michael K. H. Leung(梁国熙)*, Dr. Qinfen Gu(顾勤奋)*氨（NH3）是一种重要的化学原料和无碳能源载体，在农业以及工业生产中具有十分重要的作用。目前工业合成氨主要依赖于Haber-Bosch工艺，然而该工艺需在高温（300-500 oC）和高压（100-200 atm）条件下反应，需要大量能耗以及造成环境污染等问题。全球每年大约需要提供2%的能源进行工业合成氨，并且产生400 Mt的温室气体CO2的排放。因此，寻求一种低能耗且可持续的绿色合成氨工艺是解决当下能源与环境危机的可行办法。光催化合成氨是一种很有前景的生产技术，可在室温条件下利用太阳光将大气中的N2于光催化剂的作用下催化转化成NH3。由于目前的光催化剂主要受限于惰性气体N2的吸附和活化（速控步骤），因此合成氨的产率以及效率均有待提高。为了解决这一问题，本研究利用具有仿生效应的光天线卟啉金属有机框架和与同固氮酶具有相同金属组分的原子级分散的铁（Fe）位点催化剂(Al-PMOF(Fe))，实现可见光条件下室温固氮。本文为新型光催化剂的设计提供了思路，有助于加速绿色合成氨工艺的发展。近日，来自香港城市大学能源与环境学院的尚进教授与Michael K. H. Leung(梁国熙)教授以及澳洲同步辐射中心的顾勤奋博士合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Atomically Dispersed Iron Metal Site in a Porphyrin-Based Metal-Organic Framework for Photocatalytic Nitrogen Fixation”的研究。该文章设计了卟啉金属有机框架（PMOF）中原子级分散的Fe活性位点催化N2合成NH3，同时进行了光催化合成氨过程中的机理研究。本研究的光催化剂的设计是受启发于一种仿生理念，即叶绿素中的卟啉结构是植物光合作用过程中的重要成分，生物体内的固氮酶含有Fe元素，将二者结合从而得到具有光催化固氮活性的原子级分散的Fe位点卟啉基金属有机框架Al-PMOF(Fe)。材料结构表征证明该催化剂具有较高的稳定性和丰富的孔结构等特点。通过X-ray absorption spectroscopy （XAS）对Al-PMOF(Fe)光催化剂进行结构解析，发现插入的Fe位点均匀配位于PMOF的卟啉环中，并且以Fe-N形式原子级分散于光催化剂中，大大提高了光催化剂中N2吸附和催化位点的密度。通过X-ray absorption spectroscopy （XAS）对Al-PMOF(Fe)光催化剂进行结构解析，发现插入的Fe位点均匀配位于PMOF的卟啉环中，并且以Fe-N形式原子级分散于光催化剂中，大大提高了光催化剂中N2吸附和催化位点的密度。图3 Al-PMOF(Fe)的XAS图谱表征原子级分散的Fe-N催化活性位点。 与Al-PMOF相比，Al-PMOF(Fe)具有显著提高的NH3产量（635 μg g−1cat.)和产率（127 μg h−1 g−1cat.），分别为82%和50%，可媲美性能最好的MOF基NRR催化剂。三个循环的光催化NRR实验结果证实了Al-PMOF(Fe)具有稳定的光催化活性。此外，Al-PMOF(Fe)的光催化活性在不同气体氛围（14N2，15N2，argon和air）条件下的测试，证实了光催化反应过程的NH3来源于通入的氮源，从而排除了其他因素产生NH3。随后对Al-PMOF和Al-PMOF(Fe)进行了光催化表征，发现原子分散的Fe活性位点为捕获位点，可以接受光生电子，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化活性。图4 Al-PMOF和Al-PMOF(Fe)对气态N2的吸附，和合成氨的产量、效率、以及循环实验。通过DFT模拟计算提出了两种可能的反应机理，即associative alternating 和distal 路径。发现含有Fe-N位点的Al-PMOF(Fe)相比于其他光催化剂大大降低了N2吸附活化的能垒，并且发现alternating路径较容易发生。图5 Al-PMOF(Fe)光催化剂中的合成氨路径分析。Atomically Dispersed Iron Metal Site in a Porphyrin-Based Metal-Organic Framework for Photocatalytic Nitrogen Fixationhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c10947尚进博士现于香港城市大学（2020QS世界大学排名全球第48）能源与环境学院任助理教授（tenure-track）（博士生导师），2013年于澳洲墨尔本大学取得博士学位，2013年至2016年在澳洲墨尔本大学以及美国佐治亚理工学院博士后工作，2016年9月起就职于香港城市大学领导”气体吸附分离”实验室（https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/jin-shang(6dba232e-0f20-4228-acd9-6c4a8e17da1e).html）。研究主要集中于多孔材料对气体的吸附、分离、储存、检测以及催化。应用包括二氧化碳捕捉、天然气纯化、生物沼气提纯、氮氧化物去除、挥发性有机物去除、能源气体（氢气或甲烷）储存等。已在包括Journal of the American Chemical Society, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Science, ACS Nano，Nano Letters, Advanced Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Chemical Communications, Environmental Science & Technology等化工和环境期刊上发表80余篇SCI论文，h-index=25。Prof. Michael K. H. Leung梁国熙现为香港城市大学能源与环境学院教授和能量研发能源研究中心(Ability R&D Energy Research Centre)主任，博士生导师。长期从事环境和能源材料及器件研发方面工作，主要研究领域包括微流液相燃料电池、太阳能电池、光催化降解有机污染物、石油化工催化剂、高效热交换节能空调等。已发表120余篇学术期刊论文16项学术专著（或章节），超过50个特邀报告演讲，获得6项专利，并入选Elsevier发布的“全球能源科学与工程学科高被引学者”名录。顾勤奋为澳洲国家同步辐射研究中心（ANSTO，Australian Synchrotron）首席科学家，也是墨尔本大学化学与生物分子工程系的兼职高级研究员。顾研究员主要从事同步辐射衍射站的衍射/散射光束线的开发和仪器设计，目前主要研究储能材料（包括储氢材料），金属有机骨架和沸石，以及极端条件（高压和高温）下的材料。顾研究员目前已发表SCI论文200余篇，并获得了澳大利亚研究委员会（ARC）的多项资助。主要从事新型金属有机框架（MOF）功能性材料的开发及应用，已在Angewandte Chemie International Edition, ACS Nano， ACS Catalysis，ACS ES&T Engineering，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials 等著名环境和化工期刊发表SCI学术论文12篇。熊巍，大连理工大学环境学院讲师，硕士生导师，“香江学者”计划获得者。主要从事光(电)催化功能性纳米催化剂的设计，污染控制化学，微流体环境净化装置等相关方面的研究，已在ACS Nano，Chem. Commun.，Nano Res.，Nanoscale, J. Hazard. Mater. 等著名环境和化工期刊发表SCI学术论文15篇。
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