https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.001甲烷（CH4）直接转化被催化界乃至化学界视作“圣杯式”反应。相比于CH4制备C1产物，将CH4直接转化为具有更高附加值的C2+含氧产物经济性更大且更有挑战性。本工作设计构筑了ZSM-5负载的二核Fe位点，即Fe-BN/ZSM-5，成功应用于CH4直接转化高选择性制备乙酸（CH3COOH）。在低至30 °C条件下，Fe-BN/ZSM-5展现了高达89%的含氧产物选择性，且含氧产物中的CH3COOH含量高达66%。若不考虑生成的二氧化碳（CO2），CH3COOH在含氧产物中的选择性可高达100%。作为一类重要的非石油绿碳资源，CH4转化利用具有较大的经济价值。工业上主要是通过将CH4在高温下转化为合成气，继而在高压条件下合成CH3OH等下游产品。相比间接法，CH4直接转化为高附加值化学品由于具有流程短、能耗低和操作简便的优势而受到工业界及学术界的广泛关注。然而，CH4分子具有四面体高度对称的结构，其较高的C-H键能（439 kJ·mol-1）和较差的C-H键极化能力（2.84 ×10-40·C2·m2·J -1）等使得CH4直接转化变得十分困难。相比于CH4直接转化制备C1含氧产物（如CH3OH、HCHO和HCOOH），将CH4直接转化为更高附加值的C2+含氧产物（如CH3COOH等）更具挑战性。目前文献报道的负载型贵金属催化剂如Rh、Pd和Ir等仍难以同时获得较高的C2+含氧产物收率及选择性，且这些金属昂贵的价格也限制了其在CH4转化中的进一步应用。基于以上挑战，本工作设计出了ZSM-5负载的二核Fe位点催化剂，并成功应用于CH4直接转化高选择性制备CH3COOH反应中。结合同位素示踪实验和理论计算分析，在分子水平上阐明了在二核Fe位点上直接转化CH4高选择性制备CH3COOH的反应机理。▲图1. Fe/ZSM-5样品的电镜表征。Fe-BN/ZSM-5的(a) SEM，(b) TEM和 (c) AC-HAADF-STEM图。Fe-BN/ZSM-5的HAADF-STEM和EDS mapping。Fe-CS/ZSM-5的AC-HAADF-STEM图（e）和Fe-NP/ZSM-5的TEM图（f）。
要点1. AC-HAADF-STEM结果表明在Fe-BN/ZSM-5催化剂中，Fe物种以原子级形式分散在ZSM-5载体上，且可观察到局部邻近二核Fe位点的存在。而Fe在Fe-CS/ZSM-5（团簇）和Fe-NP/ZSM-5（纳米颗粒）中主要以团簇和纳米粒子形式存在（图1）。要点2. 通过分析XAFS、UV-vis和Raman等结果，发现在Fe-BN/ZSM-5催化剂中存在二核Fe位点。进一步结合理论计算模拟和XANES计算确定了二核Fe位点的分子构型为[Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2]（图2）。▲图3. Fe/ZSM-5催化剂上CH4转化制备CH3COOH的反应性能
要点3. 将Fe-BN/ZSM-5、Fe-CS/ZSM-5和Fe-NP/ZSM-5催化剂用于CH4制备CH3COOH反应中，发现Fe-BN/ZSM-5可展现出最高的含氧产物选择性和CH3COOH在含氧产物中的选择性，且可获得最高的归一化活性（基于每克Fe计算）。在低至30 °C条件下，Fe-BN/ZSM-5展现了高达89%的含氧产物选择性，且含氧产物中的CH3COOH含量高达66%。若不考虑生成的二氧化碳（CO2），CH3COOH在含氧产物中的选择性可高达100%（图3）。▲图4. 不同催化剂用于CH4转化制备CH3COOH的反应性能
要点4. 对比了ZSM-5负载的不同金属和不同载体负载的Fe催化剂用于CH4直接转化制备CH3COOH的活性，发现Fe-BN/ZSM-5催化剂展示出最优的CH3COOH生成活性。在合适的反应条件下，Fe-BN/ZSM-5 生成CH3COOH的能力甚至优于ZSM-5负载的Rh、Ir和Ru催化剂（图4）。▲图5. 基于CH4转化制备CH3COOH的同位素示踪实验和理论计算
要点5. 本工作提出了在二核Fe位点上CH4、H2O2和CO制备CH3COOH的反应机理（图5）。首先，H2O2在二核Fe位点上得到吸附态的羟基物种（OH*），随后OH*物种与CH4反应并生成甲基自由基（·CH3）；进一步发生CO吸附生成吸附态的CO物种（CO*），随后·CH3进一步和CO*/OH*偶联得到吸附态的乙酰基（CH3CO*）物种和乙酸物种（CH3COOH*）；最后形成CH3COOH并再生二核Fe位点。相比于CH4与OH*直接得到CH3OH，·CH3与CO*和OH*直接偶联得到CH3COOH在热力学和动力学上都更有利，因此在CH4直接转化中表现出更高的CH3COOH选择性。对于CH4直接转化制备含氧产物来说，面临着中间产物过度氧化生成热力学稳定CO2的难题。因此，在保证较高的含氧产物收率同时获得高的含氧产物选择性面临重大挑战，特别是CH4直接转化合成单一目标产物。此外，在CH4直接转化制备C2+含氧产物的反应网络中往往涉及生成C1和C2+产物的竞争，因此通过催化剂的优化设计和对反应路径的有效调控有望为CH4定向合成单一产物提供行之有效的方案。本工作设计构筑了ZSM-5负载的二核Fe位点，即Fe-BN/ZSM-5，在CH4以H2O2为氧化剂在CO存在的条件下直接耦合得到CH3COOH反应中展现除了超高的选择性。独特的二核Fe位点结构不仅有利于H2O2的活化，使其展现出优于其他金属的反应活性。而且这种结构使得·CH3和CO*、OH*耦合制备CH3COOH相比于CH4与OH*反应制备的CH3OH在热力学和动力学上更为有利，最终展现出优异的CH3COOH选择性。在CH4直接转化制备含氧产物过程中，由于反应网络过于复杂导致单一产物选择性往往偏低，但本工作中证实可以通过构筑廉价的Fe基催化剂用于CH4和CO、H2O2耦合制备CH3COOH，实现高选择性CH3COOH的合成。这些见解将为促进开发高效、廉价的催化剂用于高选择性转化CH4制备含氧产物提供借鉴。尽管如此，CH4直接转化制备含氧产物仍然面临着收率低、含氧产物（单一目标产物）选择性低和中间产物过氧化的问题。未来应该重点关注如何提高氧化剂（如H2O2、O2）和CH4的活化和利用如催化剂的理性合成、结合反应工程增强传质传热来提升含氧产物收率并降低中间产物过度氧化。此外，反应网络和活性位点的有效构建也有助于高选择性转化CH4合成单一目标产物。钟良枢研究员，男，2003年7月本科毕业于北京化工大学，获应用化学学士学位；2008年6月毕业于中国科学院化学研究所，获物理化学博士学位；2008年7月至2010年6月在德国慕尼黑工业大学化学系进行博士后研究；2010年7月进入中国科学院上海高等研究院工作，研究领域为C1化学与化工，主要从事C1分子高选择性转化制化学品相关的催化研究。作为负责人承担科技部、国家自然科学基金、中科院、上海科委、重大企业研发横向项目等多项研究工作。目前已在Nature、Nature Chemistry、Accounts of Chemical Research、Chem、Angew Chem、ACS Catalysis、Journal of Catalysis等杂志发表100余篇文章，他引7200余次。相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件，同时部分工作正在开展工业中试。曾获第六届中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、上海市科技系统青年五四奖章、中科院青年科学家奖等奖励，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、上海市科技领军人才、上海市优秀学术带头人、中科院青促会优秀会员等人才项目。
孙予罕研究员，男，1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤化所获硕士、博士学位。1989年9月至2008年12月历任中科院山西煤化所助理研究员、副研究员、研究员；室主任、所长助理、所长，期间于1992年至1995年在英国Brunel大学作访问研究。孙予罕研究员于1994年首批入选中国科学院“百人计划”，1996年获国家杰出青年科学基金，1996年至2002年任煤转化国家重点实验室主任。2009-2017年任中国科学院上海高等研究院党委书记、副院长。
孙予罕研究员主要从事煤间接液化合成油品和化学品、CO₂转化利用中催化和工程研究，同时开展相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究。已在Nature，Nature Chemistry、Joule、Chem、Science Advances、Nature Commun、Angew Chem等期刊发表学术论文700余篇；申请国家发明专利200余项。先后获中科院自然科学三等奖、全国先进工作者、中科院载人航天贡献奖、中科院杰出成就奖、山西省自然科学、技术进步二等奖。目前任中国化学学会理事，中国颗粒学会理事，中国能源研究会会员，山西省政府决策与咨询委员会委员。1998年至今任国际学术刊物《FUEL》、《Journal of CO2 Utilization》、《Particology》和《催化学报》编委，任《燃料化学学报》主编，《天然气化工》副主任编委。[1] Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas. Nature 2016, 538, 84-87. [2] Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst. Nat. Chem. 2017, 9, 1019-1024. [3] Cobalt carbide nanocatalysts for efficient syngas conversion to value-added chemicals with high selectivity. Acc. Chem. Res. 2021, 54, 8, 1961–1971. [4] Fe binuclear sites convert methane to acetic acid with ultrahigh selectivity, Chem, 2022.02.001.[5] Direct production of higher oxygenates by syngas conversion over a multifunctional catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4627-4631.[6] Designing silica-coated CoMn-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis to olefins with low CO2 emission, Appl. Catal. B: Environ. 2021, 299: 120683[7] Fischer–Tropsch synthesis to olefins: Catalytic performance and structure evolution of Co2C-based catalysts under a CO2 environment. ACS Catal. 2019, 9, 10, 9554–9567.[8] Particle size effects of cobalt carbide for Fischer–Tropsch to olefins, ACS Catalysis, 2018, 9: 798-809[9] Effects of sodium on the catalytic performance of CoMn catalysts for Fischer–Tropsch to olefin reactions, ACS Catal. 2017, 7, 5, 3622–3631.[10] Mechanism of the Mn promoter via CoMn spinel for morphology control: Formation of Co2C nanoprisms for Fischer–Tropsch to olefins reaction. ACS Catal. 2017, 7, 12, 8023–8032.https:// doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.001
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