论文DOI：10.1038/s41467-022-29981-3
均相光催化体系通常需要单光子吸收的光敏剂并需要紫外或可见光照射。本文中，我们报道了一系列具有双光子吸收能力的钌基配合物，从而可以使用低成本的近红外LED（740 nm）作为光源来驱动有机光催化。近红外光驱动的光催化具有巨大的潜力，其可以克服紫外或可见光驱动的光催化的局限性，例如：紫外或可见光在许多反应介质中的穿透能力很弱，并且，在一些情况下，反应物会有很强的可见光吸收。由于近红外光的能量较低，为了产生所需的光敏剂激发态，光敏剂必须吸收两个或多个近红外光子。实现这种情况的一种策略是三重态-三重态湮灭上转化，尽管这种策略已经被应用于有机光催化，但是它的广泛应用受到了其复杂性和敏化剂-湮灭子对的可用性的限制。相比于三重态-三重态湮灭上转化，双光子吸收提供了一种更直接的方法。顾名思义，双光子吸收是指一个分子同时吸收两个光子。当前，双光子吸收主要应用于生物成像和光动力治疗中，其在光催化领域里的应用十分罕见，可能是由于大部分适合于光催化的均相光敏剂的双光子吸收截面值（σ2）较小，例如：广泛应用于可见光催化中的三联吡啶钌（[Ru(bpy)3]2+）的σ2在880 nm下仅为4.3 GM。所以，双光子吸收在光催化中的应用的关键点是在保证光敏剂足够长的激发态寿命和合适的激发态氧化还原电势的同时，如何设计出具有高σ2的分子。已有研究表明，苯乙烯基取代的三联吡啶钌金属配合物在近红外光区域表现出高极性并且其σ2比[Ru(bpy)3]2+高两个数量级，有望成为优异的近红外光驱动的具有双光子吸收性能的光催化剂。我们课题组一直致力于光催化有机反应的研究中，并且对近红外光驱动的有机光催化很感兴趣，但是，当前有关近红外光催化的报道很少，该领域还处于初始阶段。受到双光子吸收在生物方面应用的启发，我们猜想其是否可以应用于有机光催化中，从而提供一种近红外光驱动有机催化的新途径。以此作为出发点，我们设计并合成了具有优异双光子吸收性能的苯乙基取代的三联吡啶钌光敏剂，并且研究发现该系列光敏剂在近红外光的照射下（740 nm），对能量转移和电子转移反应均展现出优异的光催化性能。该工作表明了双光子吸收在近红外光驱动有机光催化中的可行性，并且展现出巨大的发展空间和潜力。
▲Fig. 1: Photocatalytic schemes and molecular structures of representative Ru TPA photosensitizers. (a) Possible reaction pathways for two-photon-absorbing ruthenium photosensitizers following both energy- and electron-transfer processes. [Ru] ruthenium photosensitizer, SR sacrificial reagent, Sub substrate, Ox oxidation, Red reduction. (b) Molecular structures of Ru TPA complexes 3, 4, and 5.
▲Fig. 2: Calculated frontier orbitals, absorption, and transient absorption spectra of 5. (a) Calculated HOMO and LUMO of 5 (Isovalue = 0.04). (b) Calculated singlet electronic transitions of 5 together with the selected EDDMs (Isovalue = 0.04) of S1, S8, S13, and S22 states (red indicates electron decrease and yellow indicates electron increase). The experimental absorption spectrum (red line) is also included for comparison. (c, d) Transient absorption spectra of 5 under excitation at 480 nm (c) and 800 nm (d). The inset of (d) plots the relationship between the transient absorption signal density at 500 nm and square of the excitation light power.
DFT计算表明配合物5的HOMO的电子密度主要在中心金属Ru上，LUMO的电子密度分布在配体上（图2a），TD-DFT计算得到的单重激发态S1和S8的电子密度差图表明了金属到配体的电荷转移（MLCT），与紫外-可见吸收光谱的MLCT波段位置相吻合。在350 nm-450 nm之间，是MLCT和配体内电荷转移（LCCT）的贡献（图2b）。为了证明5的双光子吸收特性，俄亥俄州立大学的Claudia Turro教授课题组帮我们进行了瞬态吸收光谱的测试。在480 nm处激发时，5显示了在500 nm处的MLCT漂白，在400-450 nm范围内和550 nm以上的激发态吸收（图2c）。当用800 nm激光激发时，获得了几乎相同的瞬态吸收光谱（图2d），证明在480 nm和800 nm照射下，5可以达到同样的激发态，由于5在800 nm下并没有单光子吸收（图2b），所以，5具有双光子吸收的性质。
▲Fig. 3: Photocatalytic 1O2-involved organic reactions using Ru TPA photosensitizers under NIR irradiation. (a) Yield evolution of benzyl amine homocoupling during photocatalysis using different photocatalysts of 1–5. Condition: 50 mM benzyl amine, 1 mol% of photocatalyst, 5 mL CH3CN, O2 atmosphere, irradiation at 740 nm, room temperature. (b) Comparison of photocatalytic benzyl amine homocoupling performed under various conditions. (c) Photocatalytic yields of benzyl amine homocoupling obtained with or without scavengers. Condition: 50 mM benzyl amine, 50 mM scavenger, 1 mol% 5, 5 mL CH3CN, O2, irradiation at 740 nm, room temperature, 10 min. Default without scavenger, AA L-ascorbic acid, DM D-mannitol, SA sodium azide. (d) Other selected 1O2 reactions: thioanisole sulfoxidation, anthracene [4 + 2] Diels-Alder reaction, and cyclooctene oxidation using 5 as the photocatalyst. (e) Photocatalytic HMF oxidation by 1O2 to yield maleic acid anhydride (MA) and 5-hydroxy-4-keto-penteroic acid (HKPA) using 5 as the photocatalyst. Condition: 50 mM HMF, 1 mol% 5, 5 mL CH3CN, O2, irradiation at 740 nm, room temperature.
以苯甲胺的C-N偶联反应作为模型反应，我们首先比较了五种配合物的催化活性。以商业上廉价的LED灯（λirr =740 nm, 8.18 W）作为光源，比较了五种配合物的反应速率，结果表明bpyvp数量的增加有利于光催化反应，如果在苯基对位引入甲氧基给电子基团，光催化反应活性会进一步提高（图3a-b）。通过对氧活性物种的捕获的一系列实验表明，单线态氧（1O2）是苯甲胺C-N偶联反应中的活性物种（图3c）。以此为启发，我们研究了其他1O2参与的反应，结果表明，我们合成的钌基配合物对硫代苯甲醚的氧化、蒽-1O2 [4+2] Diels-Alder反应、环辛烯形成烯丙基过氧化氢反应和5-羟甲基糠醛的升级都具有优异的光催化性能（图3d-e）。▲Fig. 4: Photocatalytic redox reactions using 5 as the photosensitizer under NIR irradiation. (a) Photocatalytic hydrodehalogenation of α-bromoketone using 0.2 mol% 5 and 10 eq. TEOA in CH3CN under 740 nm irradiation for 8 h. (b) Photocatalytic C–H cyanation of tetrahydroisoquinoline using 1 eq. TsCN and 1 mol% 5 in CH3CN under 740 nm irradiation for 24 h. (c) Photocatalytic allylation of benzaldehydes with 10 eq. allylic acetate using 5 mol% 5, 15 mol% Ni(OTf)2, 20 mol% o-phenanthroline (phen), and 10 eq. DIPEA in CH3CN under 740 nm irradiation for 72 h. All the photocatalytic reactions were performed at room temperature in deaerated solvents under argon.
除了上述1O2参与的能量转移反应，我们合成的钌基光敏剂对电子转移的反应也同样有效。我们选择了α-溴苯乙酮的加氢脱卤 （图4a）、四氢异喹啉的C-H氰化（图4b）、以及醛的烯丙基化（图4c）分别作为还原反应、氧化还原中性反应、和过渡金属助催化剂辅助反应的代表进行了探究。结果表明光敏剂在740 nm光照下对三类反应均表现出了优异的催化活性。在本课题中，我们提供了一种近红外光催化的新策略-双光子吸收，合成的五种具有共轭的配体配位的钌多吡啶基配合物在近红外光照射下展现出优异的光催化性能。通过对这些配合物的活性分析得到以下结论：（1）bpyvp配体数量的增加会增大配合物的σ2，进而得到更好的双光子光催化性能；（2）在bpyvp配体的末端苯基对位引入给电子基团会提高了分子内的电荷转移，进而提高光催化性能；（3）与单光子吸收光敏剂相类似，合成的钌基双光子吸收光敏剂可以被应用于有机光催化中，在740 nm的光照条件下，能量转移反应（例如：单线态氧参与的反应）和氧化还原反应（加氢脱卤、C-H氰化反应，以及Ni催化的醛烯丙基化）都可以达到优异的产率。由于近红外光在反应介质中的强穿透性，以及有机底物对近红外光的弱竞争性吸收，近红外光驱动的有机光催化具有广泛的应用前景，而双光子吸收为近红外光均相催化提供了一种新的途径并且拥有巨大的发展潜力。https://www.nature.com/articles/s41467-022-29981-3
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