郭少军Nat. Commu.： 抗溶解Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位的Pt单原子用于碱性OER

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研究背景



开发高效和稳定的氢气析出反应（HER）以及氧气析出反应（OER）电催化剂对于实现分解水至关重要。其中，OER 的动力学缓慢，因此需要高性能催化剂来降低实际应用中的反应过电位。Ir 和 Ru等贵金属已被广泛探索作为潜在的 OER 催化剂，但由于其原子利用效率不足，它们的周转频率 (TOF) 和质量活性(MA) 值没有达到实际应应要求。


由于最佳的氢吸附能，铂 (Pt) 是水分解电解槽阴极最有效的元素 HER 催化剂。然而，由于 Pt 与氧中间体的结合过强，因此 Pt 在阳极的 OER 效率较低。此外，在阳极电位 >1.4 V（vs. RHE） 的过度氧化环境中，Pt 很容易氧化成可溶的高价 Ptx>4 衍生物（例如 PtO3）。这会引发活性 Pt 物种的溶解，导致催化活性急剧下降。因此，合理设计高效且抗溶解的 Pt 基 OER 催化剂需要对 Pt 的局部配位环境和电子结构进行精细控制，降低 OER 过电位，同时抑制电解过程中活性 Pt 物质的过氧化。

成果简介




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基于此，北京大学郭少军、加州州立大学北岭分校Gang Lu等报道一类高活性和稳定的 OER 催化剂，其原子分散的 Pt 位点嵌入磷酸氢钴 (CoHPO) 载体中，并且具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位。Pt 基单中心催化剂的 TOF 和 MA 比 Pt/C，CoHPO负载的Pt 纳米颗粒以及最先进的 Ir/C 电催化剂高 2-4 个数量级，并且还表现出出色的稳定性。实验和DFT理论计算表明单原子 Pt 位点的特殊配位结构以及孤立的 Pt 原子与周围 Co 原子之间的强电子耦合是电催化活性和稳定性显著增强的根源。此外，Pt单原子催化剂还显示出卓越的 HER 性能，在 -100 mV 时Pt 的 TOF 高达 12.8 s-1Pt-1，大约是商业 Pt/C 的 41 倍。我们使用双功能催化剂作为阳极和阴极组装阴离子交换膜水电解器 (AEMWE)，总质量负载为 0.029 mgPt cm-2。AEMWE 在 1.8 伏的低电池电压下实现了 1 A cm-2 的工业级电流密度，以及超过 100 小时的耐用性


图文解析




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图1. Pt1/CoHPO催化剂的形貌和精细结构表征
1). TEM显示Pt1/CoHPO的纳米片组装花状的结构；HAADF-STEM显示Pt原子原子级地分散在无定形 CoHPO上；ICP光谱证实 Pt1/CoHPO 上的Pt浓度为 0.57 wt.%；此外，沿 X-Y 方向的原子强度分布揭示每个Pt原子之间的距离至少为 0.37 nm，超过了Pt的有效原子半径；STEM 元素映射揭示Pt物种在 Pt1/CoHPO 中的均匀分散；
2). 扩展 XAFS (EXAFS) 振荡的傅里叶变换 (FT) 揭示 Pt1/CoHPO 显示在 ~1.62 Å 处的主峰，为Pt-O 和 Pt-OH 键的混合；基于 EXAFS 最佳拟合分析，Pt1/CoHPO 中的 Pt1 原子环境由第一个配位球中的三个 O 原子和一个 OH 原子以及第二个配位球中的四个 Co 和 P 原子组成；XANES证实Pt1/CoHPO催化剂中Pt(OH)(O3)/Co(P)配位结构；
3). XANES 光谱显示 Pt1/CoHPO 的白线强度介于金属Pt(0) 和 PtO2 (+4) 之间，Pt的拟合价态为 +2.59；
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图2. Pt1/CoHPO催化剂的电化学OER性能
1). 在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中的 OER 极化曲线显示 Pt1/CoHPO 表现出卓越的催化活性，在 10 mA cm-2 时具有 246 mV（1 M KOH 中为 209 mV）的低过电位，远低于Ir/C (344 mV) 和其他 M1/CoHPO催化剂，包括 Ir1 (313 mV)、Ru1 (355 mV)、Ni1 (328 mV) 和 Fe1 (390 mV)，而商业Pt/ C 和 PtNP/CoHPO 表现出非常低的催化活性；此外，Pt1/CoHPO 显示出最低的 Tafel 斜率 (49.8 mV dec−1) 和电荷转移电阻 (8.1 Ω)；
2). 在0.1 M KOH 中，Pt1/CoHPO 在300 mV 时每个 Pt 原子的 TOF 值为 6.81 ± 0.13 s-1，MA 为 13.5 ± 0.3 A mg-1Pt，比 Pt/C 大四个数量级（7.6 × 10-4 s-1，1.5 × 10-3 A mg-1Pt），比 PtNP/CoHPO大 52 倍（0.13 s-1, 0.26 A mg-1Pt）；
3). 进一步研究Pt1/CoHPO 的长期催化稳定性。5000次电位循环加速耐久性试验前后的OER极化曲线几乎重叠，远超Pt/C；HAADF-STEM 图像和元素映射进一步证实稳定性测试后 CoHPO 上均匀分布的单原子 Pt，没有观察到较大 Pt团聚。
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图3. 不同施加电位下催化剂的原位 ATR-FTIR和XAFS光谱
1). 电位依赖性原位衰减全反射 (ATR) 傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱探讨单原子 Pt1 在 Pt1/CoHPO中的机理途径和可能作用。在 1.4 V 的电势下，~1083 cm-1 处有一个显著的吸收振动带，属于 Pt 表面上超氧化物物质 (-O-O-) 的伸缩振动，随着施加的电势的增加强度逐渐增强（从 1.4 V 到 1.6 V），表明在OER 过程中 Pt1 位点上形成了表面中间超氧化物 OOHads 物种，证实Pt1/CoHPO 中的单原子 Pt1 物种是 OER 的主要活性位点；相比之下，对于 CoHPO，在施加电位时仅观察到约 1015 cm-1 的Co-OOHads非常弱的吸收带，表明 OOHads 的产生不足和Co位点的动力学缓慢；
2). 原位 XAFS 技术研究 OER 过程中 Pt1的电位依赖性氧化。发现随着电位从 OCP 增加到 1.6 V，Pt1/CoHPO 中 Pt1 的氧化态相对稳定，低于参考 PtO2 (+4)；Co K 边缘的吸收阈值明显向更高能量转移表明 CoHPO 衬底中 Co 原子的 d 带占据状态降低，归因于电子从相邻 Co 转移到 Pt1；随着电位的增加， Co-O 键的收缩可以进一步将Pt1 原子固定在 Pt1/CoHPO 表面，避免 OER 过程中可能的迁移和团聚；
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图4. 催化活性和电子结构的 DFT 模拟
1). DFT理论研究观察到的 Pt1/CoHPO 中单原子 Pt 位点的活性和溶解阻力。选择 OH 覆盖的 Pt (111) 表面来模拟 Pt (111) 在碱性条件下的 OER 反应；在干净的 Pt(111) 表面上，OER过电位由*OOH中间体在表面的吸附决定，*O 中间体在表面上的过度结合产生高过电位 UOP = 1.278 V；相比之下，由于表面上的 *O-OH 相互作用，*O 在 OH 覆盖的 Pt(111) 表面上的结合太弱，同样导致高过电位 (UOP =0.963 V)，这些结果解释传统的Pt不利于OER反应；具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位的单原子 Pt 位点，*O 在 Pt1/CoHPO 表面上的结合既不太强也不太弱，导致低得多的过电位 UOP = 0.378 V；
2). 计算 Pt-O和 Pt-OH的晶体轨道哈密顿布居数（pCOHP）。在清洁的 Pt(111) 表面上，由于 Pt-O 键的反键态的 pCOHP 值接近 EF，即非常低，因此可以预期 *O 的强（或过度）结合；相反，在 OH 覆盖的 Pt(111) 表面上，Pt-O 键存在大量反键态，导致 *O 的结合较弱；有趣的是，在 Pt1/CoHPO 表面上，Pt-O 和 Pt-OH 键的反键态的 pCOHP 值相当，表明 *O 和 *OH 中间体的结合能相似，导致产生较低的过电位；
3). 使用线性比例关系 ΔG*OOH = 0.97ΔG*OH + 3.24 拟合，进一步构建OER火山图。其中，Pt1/CoHPO 非常靠近火山的顶部（蓝色区域）；Pt(111)、Ru1、Fe1 和 Ir1/CoHPO 表面构成火山的左域（过度结合），而 Ni1/CoHPO 位于火山的右域（弱结合）。
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图4. 阴离子交换膜水电解槽 (AEMWE)性能测试
1).使用 Pt1/CoHPO作为HER和OER催化剂，构建AEMWE，其表现出 130 mV 较小的电位下实现 10 mA cm-2 电流密度以及卓越的耐用性；H2法拉第效率接近100%；在 80 °C 下在 0.1 M KOH 中测试基于 Pt1/CoHPO 和Pt/C + Ir/C 的AEMWE 装置运行的水分解性能；Pt1/CoHPO-基 MEA在 1.8 V 的低电池电压下实现 1 A cm-2 的工业电流密度；29 μg cm-2的超低的总 Pt 负载量（阴极 11.4 μg cm-2 和阳极 17.1 μg cm-2）实现比使用基准 Pt/C + Ir/C的 MEA 更高的电流密度（0.2 A cm-2，1.8 V），尽管其贵金属负载量约为 1 mg cmPt+Ir-2；
2). 使用基于 Pt1/CoHPO 的 MEA 的质量活性在 1.7 和 1.9 V 时达到 15.7 ± 4.5 和 64.5 ± 5.8 A mgPt-1，比商用 Pt/C + Ir/C 高两个数量级以上；此外基于 Pt1/CoHPO 的 MEA 可以稳定运行至少 100 小时而电流密度没有明显损失。

小  结




报道一种嵌入磷酸氢钴中的具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位的抗溶解 Pt 单原子催化剂，作为 OER 和 HER 催化的高效双功能催化剂；原位ATR-FTIR和XAS 证明Pt 单原子提供主要的 OER 活性位点，并且 Pt 的氧化态在 OER 催化电位范围内保持在 4+ 以下；DFT计算表明Pt1/CoHPO 高度增强的活性和稳定性源于 Pt(OH)(O3)/Co(P) 位点的独特配位，以及孤立的 Pt 原子与周围 Co 原子之间的强电子耦合; 电荷再分配不仅优化了含氧中间体的结合能，降低了OER能垒，而且防止可溶性高价Ptx>4的形成，因此导致显著改善的催化活性和稳定性。


文献信息




Lingyou Zeng, Zhonglong Zhao. et al. Anti-dissolution Pt single site with Pt(OH)(O3)/Co(P) coordination for efficient alkaline water splitting electrolyzer. Nat. Commu.  2022. 13, 3822.


https://doi.org/10.1038/s41467-022-31406-0




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