【J. Am. Chem. Soc.】配体是如何影响锰氧化物的生成与反应活性的？

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通过光合作用，经由提取水中的电子形成氧气，并将光能转化为化学键中的能量，大自然实现了捕获阳光并将能量转化为可储存燃料的方法。而从现今可实现的科学方法来看，水的氧化过程中，缓慢的动力学一直是现有燃料电池的主要问题。

反之，自然界已经有几十亿年来改进、进化这件事，植物中含锰的光合水氧化{attr}3156{/attr}就是最好的实例，因此理解它促进这种反应的机理甚至衍生应用在科学之中是很具价值的。
然而，在金属氧化的科学角度来看，相对于铁和铜的氧化化学，锰的氧化化学仍然是相对未开发的一个领域。至今，关于光合锰诱导的O-O键形成的步骤也仍知之甚少。 目前仅知可能是经过未观察到的锰过氧化物中间体，然后再产生氧气。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
 
近期，美国University of Washington的Julie A. Kovacs教授则在J. Am. Chem. Soc.上探讨了金属离子的路易斯酸度和环境空间位阻是如何影响氧氧键的结合、过氧化物的氧氧键断裂以及锰氧化物反应性的相关研究。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
 
过去，该课题组曾证明了含有氮杂环配体的Mn(III)-OOR过氧化物络合物的空间和电子性质，其可对烷基过氧化物的O-O键长度和烷基过氧化物的O-O键断裂的屏障产生显着影响。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
 
而在本期的报道中，他们则使用了一种新的Mn(II)络合物与氧气的反应性。相较于过去的研究，该络合物经由使用甲氧基做修饰，使得配体环境更富电子，且空间位阻更低。从该研究的发现可知这种富电子体系的锰络合物与氧气的结合是可逆的。
 
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
 
而氧气的结合和过氧O-O键的断裂在动力学上的能垒障碍，也显示与其氧化还原电位和空间性质有关。
此外，从观测结果可知富电子络合物的在进行氧化反应时相对容易，而他们也用最富电子的络合物观察到了总共四种中间体的产生，包括超氧和过氧化物的生成。也有两种新的中间体在过氧化物生成后才形成，其能够裂解强X-H键。
 
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
  
该研究也使用了TEMPO-H作为氢原子供体，并从氘同位素效应（kH/ kD= 3.5）观察到了攫氢步骤是反应的决速步，暗示了反应是通过氢原子转移（HAT）机制进行的。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
 
他们也使用1,4-环己二烯作为底物，并经由EPR检测，在反应形成Mn(III)Mn(IV)的双金属中间体时即可发现有0.5当量的苯产生，并在中间体形成之后又有0.5当量的苯产生。研究中所发现的Mn(IV)Mn(IV)的双金属中间体的高反应性，也印证了电子供体的强度与反应活性的相关程度。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

参考文献：How Metal Ion Lewis Acidity and Steric Properties Influence the Barrier to Dioxygen Binding, Peroxo O−O Bond Cleavage, and Reactivity

DOI: 10.1021/jacs.9b04729

原文作者：Penny Chaau Yan Poon, Maksym A. Dedushko, Xianru Sun, Guang Yang, Santiago Toledo, Ellen C. Hayes, Audra Johansen, Marc C. Piquette, Julian A. Rees, Stefan Stoll, Elena Rybak-Akimova, and Julie A. Kovacs*


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